专利名称：耐高温的柔性丝网印刷油墨的制作方法
丝网印刷是一种多用途和普遍适用的印刷方法。使用的丝网印刷油墨当然无须适合特定的用途和承印的基底。与所有的油墨、漆料和涂料组合物一样，丝网印刷油墨含有多种组分，大致可以分成挥发性组分与非挥发性组分。
非挥发性组分包括粘合剂、颜料、填料及辅助剂，在大多数情形为实现顺利加工只需要很少量的辅助剂印刷，但它们是必不可少的。挥发性组分主要是有机溶剂以及水。非挥发性的粘合剂保证将油墨固结在基底上，以便使最终的印刷品能承受磨蚀、热及机械变形的作用。
因此，所需要的粘合剂(例如用于由夹物模压法得到的注射成型制品的耐磨表面改性)应当在注射成型使用的高温下不熔化，与基底粘结牢固，而且是柔性的。这些要求是用特殊的高度耐热的聚碳酸酯来满足的。
本发明涉及耐高温的柔性丝网印刷油墨，其中含有A)作为粘合剂的至少一种基于成对双取代的二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯，和B)作为溶剂的无卤素溶剂或溶剂混合物。
合适的聚碳酸酯A优选是高分子量的热塑性芳族聚碳酸酯，分子量Mw(重均分子量)至少为10,000，最好是在20,000至300,000的范围内，分子中含有与式(I)相应的双官能碳酸酯结构单元 其中R1和R2各自独立地代表氢、卤素(优选氯或溴)、C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-10芳基(优选苯基)和C7-12芳烷基(优选苯基-C1-4烷基、最好是苄基)，m是从4到7的整数，最好是4或5，R3和R4对于各个X可以分别选择，各自独立地代表氢或C1-6烷基，X是碳，条件是，至少在一个X原子上R3和R4都是烷基。
聚碳酸酯A的起始产物是与式(Ia)相应的二羟基二苯基环烷烃 其中X、R1、R2、R3、R4和m的定义与式(I)的相同。
优选在1到2个原子X上、最好是只在一个原子X上，R3和R4都是烷基。
优选的烷基是甲基；在双苯基取代的C原子(C-1)的α位上的X原子最好不是双烷基取代的，而在C-1的β位上的那些最好是双烷基取代的。
优选的二羟基二苯基环烷烃是在脂环组分上有5和6个环碳原子的那些(式(Ia)中m＝4或5)，例如与式(Ib)至(Id)相应的二酚 特别优选1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(式(Ib)，R1和R2＝H)。聚碳酸酯A可以按照德国专利申请P 3832 396.6(LeA 26 344)由相应于式(Ia)的二酚制备。
可以使用与式(Ia)相应的单独一种二酚，在这种情形下形成均聚碳酸酯，也可以使用与式(Ia)相应的几种二酚，这时形成共聚碳酸酯。
此外，与式(Ia)相应的二酚也可以与其它二酚混合使用，例如与相应于式(Ie)的二酚混合。
HO-Z-OH(Ie)以便制得高分子量的热塑性芳族聚碳酸酯。
与式(Ie)相应的合适的其它二酚是其中的Z是含6-30个碳原子的芳基的那些二酚，Z中可以含一个或多个芳香核，可以是取代的并可含有脂基或与式(Ia)不同的脂环基或者杂原子作为桥键成员。
相应于式(Ie)的二酚的实例有对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α、α′-双(羟苯基)二异丙基苯，以及它们的环-烷基化和环-卤化的化合物。
在美国专利US-A3,028,365、2,999,835、3,148,172、3,275,601、2,991,273、3,271,367、3,062,781、2,970,131和2,999,846，德国专利DE-A 1 570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 956，法国专利FR-A1 561 518以及H.Schnell的题为“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”(Interscience Publishers，New York 1964)的书中介绍了这些二酚及其它合适的二酚。
优选的其它二酚的实例有4，4′-二羟基联苯、2，2′-双-(4-羟苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)环己烷、α，α-双(4-羟苯基)对二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基)-4-羟苯基)甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、α，α-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)对二异丙基苯、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
特别优选的与式(Ie)相应的二酚有2，2-双(4，羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和1，1-双(4-羟苯基)环己烷。
特别优选2，2-双(4-羟苯基)-丙烷。这些其它的二酚可以单独使用或混合使用。
式(Ia)的二酚与其它可任选加入的式(Ie)二酚的摩尔比应在100∶0和2∶98之间，优选在100∶0和10∶90之间，更优选在100∶0和30∶70之间，最好是在100∶0和50∶50之间。
式(Ia)二酚可以任选地与其它二酚组合，它的高分子量聚碳酸酯可以用已知的制备聚碳酸酯的方法制备。各种二酚可以以统计形式或以嵌段形式相互连接。
本发明的聚碳酸酯可以以已知方式支化。如果需要支化，可以用已知方式通过与少量、优选为所用二酚摩尔数的0.05％至2.0％的三官能或更多官能的化合物、最好是含三个或更多酚式羟基的化合物共聚来达到。含有三个或更多酚式羟基的支化剂实例包括间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、 1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、六-[4-(4-羟苯基异丙基)苯基]邻对位苯二甲酸酯、四(4-羟苯基)甲烷、四[4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基]甲烷和1，4-双[4′，4″-二羟基三苯基)甲基]苯。
其它一些三官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰脲酰氯和3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚。
用来以已知方知调节聚碳酸酯A分子量的链终止剂是常用浓度的单官能化合物。合适化合物的实例有苯酚、叔丁基酚或其它烷基取代的酚。相应于式(If)的少量酚特别适合用来调节分子量 其中R是支化的C8和/或C9烷基。
烷基R中CH部分的百分含量优选在47％至89％之间，而CH和CH2部分的百分含量在53％至11％之间。R最好处在OH基的邻位和/或对位。在一项特别优选的实施方案中，邻位组分的上限为20％。链中止剂的用量一般为所用二酚的摩尔数的1.5％至8％。
聚碳酸酯A可以方便地按照已知方式用界面法制备(参见H.Schnell“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，PolymerReviews，Vol.IX，第33页及以后，Interscience Publ.1964)。
在此法中，将式(Ia)的二酚溶在碱性水相中。为了与其它二酚制成共聚碳酸酯，使用二酚(Ia)与其它二酚(例如式(Ie)的二酚)的混合物。可以加入例如式(If)的链终止制来调节分子量。然后在最好是能溶解聚碳酸酯的惰性有机相存在下用界面缩合法使溶液与碳酰氯反应。反应温度在0℃至40℃之间。
可任意使用的支化剂的用量最好为0.05至2.0摩尔百分数，它可以在开始时与二酚一起加到碱性水溶液中，也可以以在有机溶剂中的溶液的形式在碳酰氯化之前加入。除了二酚(Ia)及可任选加入的其它二酚(Ie)之外，还可以使用它们的一氯甲酸酯和/或二氯甲酸酯，以在有机溶剂中的溶液的形式加入。在这种情形，链终止剂和支化剂的数量由式(Ia)及任选加入的式(Ie)的二酚酯单元的摩尔数量决定；在使用氯甲酸酯时，碳酰氯的数量可以按已知方式相应减少。
用于链终止剂及可任选使用的支化剂及氯甲酸酯的合适有机溶剂有例如，二氯甲烷、氯苯，特别是二氯乙烷与氯苯的混合物。使用的链终止剂和支化剂可以任选地溶在同一溶剂内。
使用例如二氯甲烷、氯苯和二氯甲烷与氯苯的混合物作为界面缩聚反应的有机相。
使用例如，NaOH溶液作为碱性水溶液。用界面缩聚法制备聚碳酸酯A时可以按常用方式用催化剂催化，例如用叔胺、特别是诸如三丁胺或三乙胺之类的脂族叔胺催化。催化剂的用量可以是所用二酚摩尔数的0.05％-10％。催化剂可以在碳酰氯化之前、之中甚至之后加入。
聚碳酸酯A可以用已知方法在均相中制备，即所谓“吡啶”法，或者采用已知的熔体酯基转移法，用例如，碳酸二苯酯代替碳酰氯。
聚碳酸酯A的分子量Mw(重均值，用预光校正过的凝胶色谱法测定)以至少10,000为宜，优选在20,000至300,000的范围内，最好是从20,000至80,000。它们可以是直链的或支化的基于二酚(Ia)的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
二酚(Ia)的加入保证了以高度耐热及其它有利性质为特征的聚碳酸酯的形成。这特别适用于以其中的m为4或5的式(Ia)的二酚为基础的聚碳酸酯，尤其是以式(Ib)的二酚为基础的聚碳酸酯，其中R1和R2各自独立地具有式(Ia)中的定义，在特别优选的实施方案中它们代表氢。
因此，特别优选的聚碳酸酯A具有式(I)结构单元，其中m为4或5，特别是式(Ig)结构单元 其中R1和R2的定义同式(I)，但最好是氢。
这些以式(Ib)的二酚(特别是其中的R1与R2是氢)为基础的聚碳酸酯，除了高耐热性之外，还出乎意料地显示出高的紫外辐射稳定性及良好的熔体流动性质。
另外，通过与其它的二酚、特别是与式(Ie)的二酚相组合，可以有利地改变聚碳酸酯的性质。在这类聚碳酸酯中，式(Ie)二酚的用量为二酚单元总摩尔量的100％至2％，优选100％至10％，100％至30％更好，最好是100％至50％。
无卤溶剂(B)具体包括脂族、脂环族和芳族烃类，例如，甲苯、二甲本；酮类，例如，丙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、丁酮；酯类，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯。
优选的溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、丁酮、乙酸甲氧基丙酯。
特别优选的溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮。
实施例为说明本发明，制备了成分如下的一种丝网印刷油墨12重量份颜料、填料、辅助剂30重量份聚碳酸酯(Ia)，Mw＝47,000 58重量份Solvesso 100(Esso公司的一种烃溶剂)用此油墨印刷聚碳酸酯薄膜。将这样印成的薄膜放在注模中在300℃下用聚碳酸酯夹物模压。印得的彩色图案保持高反差(丝网印刷油墨未熔化)，显示出对聚碳酸酯的高粘结性。
用以下化学式的分子量Mw为37,000的共聚碳酸酯，得到了同样好的结果 在用含聚丙烯酸酯的丝网印刷油墨进行的对照试验中，彩色印刷图案变模糊。
权利要求
1.耐高温的柔性丝网印刷油墨，其中含有作为粘合剂的一种分子量Mw(重均)至少为10,000的热塑性芳族聚碳酸酯和最好是无卤的溶剂或溶剂混合物，该聚碳酸酯中含有与式(I)对应的双官能碳酸酯结构单元 其中R1和R2各自独立地代表氢、卤素、C1-8烷基、C5-6环烷基、C6-10芳烷基，m是从4到7的整数，R3和R4对于每个X均可独立选择，它们彼此独立地代表氢或C1-6烷基，X代表碳，条件是，至少在一个X原子上R3和R4均为烷基更优选。
2.权利要求1中的丝网印刷油墨，其中的芳族聚碳酸酯至少含30％(摩尔)的式(I)的双官能碳酸酯结构单元。
3.权利要求1的丝网印刷油墨，其中的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw是在10,000至300,000的范围内。
4.权利要求1的丝网印刷油墨，其中含有芳烃、酮、酯、醚、醇或酚类作为溶剂。
5.使用权利要求1的丝网印刷油墨在280℃以上的温度用夹物模压法装饰模塑制品，最好用聚碳酸酯作为注塑化合物。
全文摘要
耐高温的柔性丝网印刷油墨，其中含有作为粘合剂的一种热塑料芳族聚碳酸酯和无卤溶剂或溶剂混合物，该聚碳酸酯的重均分子量
文档编号B29C45/14GK1120567SQ9510703
公开日1996年4月17日 申请日期1995年6月16日 优先权日1994年6月20日
发明者P·比尔, J·万克, P·卡佩伦 申请人:拜尔公司