喷墨用油墨和喷墨印刷方法
【专利说明】
[0001 ] 本申请是申请日为2009年3月2日、国际申请号为PCT/GB2009/000559、中国申请号 为200980111135.2的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及用于喷墨印刷中的油墨（喷墨用油墨）和喷墨印刷方法。具体地，但不 是排它地，本发明设及适用于在无孔基材如玻璃或陶瓷上印刷的可喷墨印刷的组合物和通 过在无孔基材上喷墨印刷运种组合物对所述基材进行装饰的方法。
【背景技术】
[0003] UV可固化的喷墨用油墨在包括塑料和纸张的许多材料上形成耐久的膜，因此将其 用于广泛的制图市场中。然而，在包括无孔介质如玻璃和陶瓷的某些基材上，难W形成粘附 良好且具有足够的耐化学性和耐刮擦性的膜。本文中所使用的术语"膜"是指印刷的涂层和 印刷的图像两者。传统上，已经使用包含玻璃或陶瓷釉料的组合物对玻璃和陶瓷基材进行 装饰，其中在基材暴露在高溫下时，所述釉料有助于将所述组合物烙合在基材表面上。然 而，包含标准微粒釉料的组合物通常不适合用于喷墨印刷。
[0004] -直需要一种可喷墨印刷的组合物，其可在玻璃和陶瓷基材上形成粘附良好且具 有足够的耐化学性和耐刮擦性的膜。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种对无孔基材、尤其是玻璃或陶瓷基材进行装饰的方法，所述方 法包括如下步骤：
[0006] a)在基材上喷墨印刷包含具有活性甲娃烷基的化合物和任选的光引发剂的组合 物；
[0007] b)将所述基材上的印刷组合物暴露在光化福射或电子束福射下W进行固化;W及 [000引 C)将所述基材上的所述印刷组合物加热至至少100°C的溫度。
[0009] 在步骤b)中将印刷的组合物暴露在光化福射或电子束福射下时，所述组合物中存 在的一些活性基团发生固化而形成部分固化的组合物。所述组合物的部分固化有利地将组 合物固定在基材上。然后，在步骤C)中在进行加热时，优选地，部分固化的组合物因活性基 团的固化或进一步固化而硬化。因此，在暴露于步骤(b)中的光化福射或电子束福射与步骤 (C)中的热福射(加热）的组合下时，所述组合物发生固化。有时将在暴露于福射下时发生固 化(与例如在蒸发溶剂时固化或在冷却时凝固形成对照）的本发明组合物称作"可福射固化 脚'组合物。
[0010] 本发明还提供适用于本发明方法中的可福射固化的可喷墨印刷的组合物。特别 地，本发明提供了适用于装饰玻璃或陶瓷基材的可喷墨印刷的组合物，其中所述组合物包 含具有活性甲娃烷基的化合物;通过暴露在电子束或光化福射下可将所述组合物固化;且 通过暴露在至少l〇〇°C的溫度下可将所述组合物进一步固化。因此，通过将基材上的印刷组 合物暴露在光化福射或电子束福射下有利地进行固化，例如将所述组合物部分固化，并通 过随后暴露在至少l〇〇°C的溫度下W进一步固化，运可例如进一步硬化所述组合物。本发明 还提供一种可喷墨印刷的组合物，所述组合物包含具有活性甲娃烷基的化合物和不含活性 甲娃烷基的可聚合单体。
[0011] 已经发现，如果将包含具有活性甲娃烷基的可固化的可喷墨印刷的组合物在无孔 基材如玻璃或陶瓷上印刷，暴露于电子束或光化福射下并然后进行加热，产生与基材粘附 良好且提供足够耐化学性和耐刮擦性的印刷图像。另外已经发现，包括不含活性甲娃烷基 的可聚合单体，有助于在初始固化阶段b)中将印刷组合物固定在基材上。
[0012] 所述可喷墨印刷的组合物可W是可光固化组合物。所述组合物可包含光引发剂。 在步骤(b)中暴露于光化福射下时，可W活化光引发剂而产生自由基或酸性物类，所述自由 基或酸性物类引发自由基聚合反应或阳离子聚合反应。有利地，所述光化福射是光，优选UV 光。
[0013] 有利地，所述可喷墨印刷的组合物包含具有活性甲娃烷基的化合物，其中所述化 合物的量为全部组合物的至少5wt%，优选为全部组合物的至少8wt%，更优选为全部组合 物的至少lOwt%。已经发现，在本发明的方法中，在可喷墨印刷的组合物中存在具有活性甲 娃烷基的化合物，可有利地使得能够形成与无孔基材具有足够粘附力的硬的抵抗膜。有利 地，具有活性甲娃烷基的化合物在组合物中的含量为不超过全部组合物的SOwt %。任选地， 具有活性甲娃烷基的化合物在组合物中的含量为不超过全部组合物的60wt%，例如不超过 全部组合物的50wt%。在某些实施方案中，具有活性甲娃烷基的化合物在组合物中的含量 为不超过全部组合物的40wt%。已经发现，在本发明的某些组合物中，存在显著水平的不含 活性甲娃烷基的其他可聚合单体如可自由基固化的单体是有利的，因此，在某些实施方案 中，包含高量的含活性甲娃烷基的化合物可能并不有利。
[0014] "活性甲娃烷基"是连接到娃原子的不稳定基团。不稳定基团是任何可水解基团和 氨。活性甲娃烷基典型地为包含活性Si-O键的基团，如活性酷氧基甲娃烷基和烷氧基甲娃 烷基。活性甲娃烷基的其他实例为甲娃烷基面化物基团如包含活性Si-Cl键的甲娃烷基氯 化物基团。具有活性甲娃烷基的优选化合物包括单官能硅烷化合物、双官能硅烷化合物和 =官能硅烷化合物。双官能硅烷包含在单个娃原子上的两个活性Si-O键例如包含二烷氧基 硅烷部分的化合物、或者在两个分开的娃原子上具有两个活性Si-O键。=官能硅烷包含在 单个娃原子上的=个活性Si-O键例如包含=烷氧基硅烷部分的化合物、或者在两个W上分 开的娃原子上具有=个活性Si-O键。具有活性甲娃烷基的化合物可W具有超过=个的活性 甲娃烷基，例如四个或六个活性甲娃烷基。具有超过=个活性甲娃烷基的化合物的实例包 括四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅烷、四（烷氧基，烷氧基）硅烷和二烷氧基甲娃烷基）链 烧。尤其优选的具有活性甲娃烷基的化合物为单官能硅烷，其为具有单个活性甲娃烷基的 化合物。具有单个活性甲娃烷基的合适化合物包括烷氧基=烷基硅烷、径基=烷基硅烷和 酷氧基=烷基硅烷。尤其优选烷氧基=烷基硅烷。特别优选的具有活性甲娃烷基的化合物 包括乙氧基=甲基硅烷、环氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷和甲基=甲氧基硅烷。为了避免疑 问，不含活性甲娃烷基的含娃化合物，例如包含聚硅氧烷的含聚合娃的物类(也称作有机 娃），其包含-Si(R)2-0-单元的聚合物链，其中R为烷基或芳基，运样的化合物不是本发明具 有活性甲娃烷基的化合物。
[0015] 除了所述活性甲娃烷基之外，任选地，所述组合物可W包含不是活性甲娃烷基的 可聚合基团（下文中称作"可聚合基团"）。任选地，所述可聚合基团可W存在于含活性甲娃 烷基的化合物中和/或所述组合物中存在的不含活性甲娃烷基的任何任选的可聚合单体 中。优选地，所述可聚合基团能够通过阳离子聚合机理或自由基聚合机理而发生聚合。通过 阳离子聚合机理能够聚合的可聚合基团包括环状醋、环状碳酸醋、氧杂环下烧和环氧官能 团。通过自由基机理能够聚合的可聚合基团包含締属不饱和基团，如丙締酸醋。
[0016] 有利地，具有活性甲娃烷基的化合物还包含不是活性甲娃烷基的可聚合基团。因 此，任选地，包含活性甲娃烷基的化合物自身可W是可聚合单体。优选地，存在于具有活性 甲娃烷基的化合物中的可聚合基团是通过阳离子聚合机理能够聚合的活性基团。优选地， 存在于具有活性甲娃烷基的化合物中的可聚合基团是环氧官能团。任选地，具有活性甲娃 烷基的化合物可W是环氧封端的硅烷。尤其优选环氧丙氧基烷基=烷氧基硅烷。
[0017] 任选地，所述活性甲娃烷基可W在步骤b)和/步骤C)中发生固化。优选地，所述活 性甲娃烷基在步骤C)中固化。典型地，所述活性甲娃烷基借助于阳离子中间体在酸性条件 下反应，因而是酸固化的基团。通过与具有活性甲娃烷基的化合物中存在的其他活性甲娃 烷基、酸固化的可聚合基团交联，或者通过与组合物中存在的、不包含活性甲娃烷基的任何 任选的阳离子固化的可聚合单体中的酸固化性可聚合基团进行交联，所述活性甲娃烷基可 W发生固化。有利地，可聚合基团在步骤b)中进行固化或部分固化。在一个实施方案中，在 步骤b)中将印刷的可固化组合物暴露于光化福射或电子束福射下时，至少一部分可聚合基 团发生聚合，然后，在暴露于步骤C)中的加热下时，所述组合物因活性甲娃烷基的固化而发 生硬化。
[0018] 有利地，在印刷步骤a)之后，紧接着是部分固化步骤b)，随后紧接着是后固化加热 步骤C)。在步骤a)~C)的各个步骤之间可W存在其他步骤。在加热步骤C)中，将组合物有利 地保持在所需要的升高的溫度下并持续至少5分钟的时间，优选持续至少10分钟的时间，更 优选持续至少20分钟的时间。已经发现，将组合物在升高的溫度下保持至少5分钟，通常足 W将后固化加热步骤中的印刷膜硬化。然而，已经发现，在某些应用中，暴露在加热下更长 的时间是有利地，尤其是在将组合物烙合到基材表面中的实施方案中。
[0019 ] 有利地，在步骤(C)中将印刷的组合物加热至至少140°C的溫度。已经发现，溫度超 过14(TC，对包含活性硅烷的油墨中阳离子固化成分的固化特别有效，而不需要存在产酸催 化剂。
[0020] 有利地，所述组合物包含着色剂。着色剂的存在，使得能够在基材上形成印刷图像 或着色涂层。任选地，所述着色剂可W为有机颜料或无机颜料。在某些实施方案中