专利名称：标记用油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于标记包覆电线或该包覆电线用连接器等物品的外表面的标记用油墨。
背景技术：
以往，关于这种标记用油墨，在下述专利文献1记载的物品的自动标记方法中，公开了为了识别构成线束的包覆电线而用于对该包覆电线的外表面进行标记的油墨。作为该油墨，可以列举例如丙烯酸类涂料、油墨(染料类、颜料类)或UV油墨。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-1；34371号公报
发明内容
工业上实际制造线束时，作为标记用油墨所要求的性能，特别是标记后的识别性是很重要的。即，需要具备在组装线束时用于确认包覆电线与连接器的连接的识别性、以及在将组装到汽车等中的线束进行整理或修理时用于拆卸确认的识别性。在任何一种情况下，当包覆电线之间的摩擦或包覆电线与连接器的摩擦、或者线束的组装时、拆卸时包覆电线的弯曲等对标记后的包覆电线进行处理时，如果油墨的耐磨损性及耐弯曲性不充分，则会产生标记用油墨从包覆电线脱落而使识别性下降的问题。但是，上述专利文献1中记载的油墨，存在如下问题对于上述的标记后的包覆电线的处理时非常重要的油墨的耐磨损性和耐弯曲性没有任何考虑，使用通常的油墨无法满足上述性能。因此，为了应对上述问题，本发明的目的在于提供用于对至少外表面由树脂形成的物品的该外表面进行标记、且标记后的耐磨损性及耐弯曲性优良的标记用油墨。解决上述课题时，本发明人进行了深入的研究，结果发现，对于标记用油墨中作为油溶性树脂而含有的多种丙烯酸树脂，通过调节它们的酸值及羟值的合计值，可以达到上述目的。S卩，根据第一方面的记载，本发明为一种标记用油墨，含有有机溶剂、油溶性染料及油溶性树脂，其特征在于，上述油溶性树脂通过混合至少两种丙烯酸树脂而成，上述至少两种丙烯酸树脂中，至少一种丙烯酸树脂的酸值及羟值的合计值为10以下，上述至少两种丙烯酸树脂中，其他的至少一种丙烯酸树脂的酸值及羟值的合计值为70以上。由此，通过将标记用油墨中所含的上述至少两种丙烯酸树脂的酸值及羟值的合计值分别设定在规定的范围内，能够同时实现该标记用油墨的耐磨损性和耐弯曲性。因此，根据上述构成，本发明能够提供用于对至少外表面由树脂形成的物品的该外表面进行标记、且标记后的耐磨损性及耐弯曲性优良的标记用油墨。另外，根据第二方面的记载，本发明为第一方面所述的标记用油墨，其特征在于，由上述至少两种丙烯酸树脂的各混合比率计算出的上述油溶性树脂整体的酸值及羟值的合计值在40 60的范围内。由此，本发明能够进一步提高第一方面所述的发明的作用效果。另外，根据第三方面的记载，本发明为第一方面或第二方面所述的标记用油墨，其中，上述酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂可以至少具有来自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的结构单元。另外，根据第四方面的记载，本发明为第一至第三方面中任一方面所述的标记用油墨，其中，上述酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂，可以至少具有来自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的结构单元，且分子结构中具有极性调节基团。另外，根据第五方面的记载，本发明为第四方面所述的标记用油墨，其中，上述极性调节基团可以为选自由羧基及其盐、以及羟基组成的组中的至少一种。
具体实施例方式以下，对本发明的标记用油墨的一个实施方式进行说明。本实施方式中所述的标记用油墨，是通过喷墨方式对作为线束的构成构件采用的包覆电线的包覆构件的外表面进行标记时使用的油墨。上述包覆电线通过将裸电线用包覆构件包覆而构成。该包覆构件通过利用挤出法等将具有热塑性的电绝缘性树脂成形而制作。该电绝缘性树脂中，含有聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂或聚烯烃树脂等。特别是在包覆电线的包覆构件中所采用的电绝缘性树脂，以往广泛采用聚氯乙烯树脂。另外，近年来，对于汽车用线束中采用的包覆电线要求脱卤化，因此开始采用聚烯烃树脂来代替现有的聚氯乙烯树脂。采用该聚烯烃树脂的包覆构件，特别难以进行标记，用现有的标记用油墨不能充分标记。在此，作为聚烯烃树脂，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯类、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯等聚丙烯类树脂等。本实施方式中，作为喷墨方式的喷出形式，可以是按需形式或连续形式的任意一种。采用该连续形式的情况下，需要添加对油墨赋予适当的导电性的成分，此时，必须在不影响本发明的范围内添加赋予导电性的成分。另外，作为喷出的方式，可以采用例如热喷墨方式、气泡喷墨(P,卜) (注册商标)方式、压电方式、静电驱动器方式等中的任意方式。本实施方式中，以喷墨方式喷出后的标记用油墨的干燥没有特别限制。干燥温度可以任意，可以是室温下的自然干燥或者利用规定温度的热风、传导或辐射等的强制干燥。本实施方式中，标记用油墨含有有机溶剂、油溶性染料及油溶性树脂。即，通过将油溶性染料和油溶性树脂溶解在有机溶剂中而得到。另外，上述油溶性树脂中混合有至少两种丙烯酸树脂。在此，有机溶剂可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇等醇类溶剂、乙二醇、甘油等多元醇类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；正己烷、环己烷、苯、甲苯、矿物油精等烃类溶剂；乙腈等腈类溶剂等，但不限于以上这些溶剂。其中，本实施方式中，特别优选丙酮。另外，标记用油墨中的有机溶剂可以根据其与所采用的油溶性染料、油溶性树脂的关系适当混合使用。以下，作为油溶性染料，可以列举例如:C. I.溶剂黄2、13、14、16、21、25、33、56、 60、88、89、93、104、105、112、113、114、157、160、163 ；C. I.溶剂红 3、18、22、23、24、27、49、 52、60、111、122、125、127、130、132、135、149、150、168、179、207、214、225、233 ；C. I.溶剂蓝 7、14、25、35、36、59、63、67、68、70、78、87、94、95、132、136、197 ；C. I.溶剂黑 3、7、28、29 ； C. I.溶剂紫 8、13、31、33、36 ；C. I.溶剂橙 11、55、60、63、80、99、114 ；C. I.溶剂棕 42、43、44 ； C. I.溶剂绿3、5、20等，但不限于以上的油溶性染料。此外，除油溶性染料以外，也可以使用能够用于本目的的分散染料、颜料、还原染料、碱性染料等。可以列举例如:C. I.分散黄54、82、160、C. I.分散红22、60、C. I.分散蓝 14,197,C. I.分散紫 13、28、31、33、57、C. I.颜料黄 147、C. I.颜料红 181、C. I.还原红 41、 C. I.碱性蓝7等。另外，也可以使用未标注C. I.号的市售的油溶性染料。另外，标记用油墨中的油溶性染料，可以根据所要求的标记的色调而适当混合使用。另外，该油溶性染料的使用量可以根据标记的浓度适当确定。以下，对油溶性树脂进行说明。如上所述，本实施方式的标记用油墨通过将油溶性染料和油溶性树脂溶解在有机溶剂中而得到，该油溶性树脂中混合有至少两种丙烯酸树脂。另外，上述油溶性树脂中，除上述丙烯酸树脂以外，可以混合有其他树脂。本实施方式中，作为上述丙烯酸树脂，可以使用丙烯酸、丙烯酸酯(甲酯、乙酯、羟乙酯、丙酯等各酯)、或甲基丙烯酸酯(甲酯、乙酯、羟乙酯、丙酯等各酯)的均聚物、或这些单体的两种以上的共聚物、或者这些单体与其他单体的共聚物。在此，作为共聚的其他单体，例如有乙烯、乙烯醇、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺等。上述丙烯酸树脂的分子量根据油墨的粘度和被膜的强度等适当选择。另外，在丙烯酸树脂中混合的上述其他树脂，是在用于标记用油墨的有机溶剂中溶解的树脂，可以列举例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、 氨基甲酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯氯乙烯共聚树脂、聚酰亚胺树脂、脲树脂、ABS树脂、AS 树脂、NBR、SBR、聚乙烯醇、聚乙烯醚等树脂，但不限于以上这些树脂。如上所述，本实施方式中，调节油溶性树脂中混合的各丙烯酸树脂的酸值及羟值的合计值是非常重要的。在此，丙烯酸树脂的酸值是指，中和该丙烯酸树脂1克中所含的羧基(-C00H基) 所需要的氢氧化钾的毫克数(参考标准Jis K 0070)。其中，在该羧基的全部或一部分为其盐(例如，-COONa)的状态时，是指先恢复到酸(-C00H)的状态后再将其进行中和所需的氢氧化钾的毫克数。因此，丙烯酸树脂的酸值与该丙烯酸树脂中所含的羧基及其盐的数目相对应。另一方面，丙烯酸树脂的羟值是指，中和将该丙烯酸树脂1克中所含的羟基(-0H 基)乙酰化后水解生成的乙酸所需要的氢氧化钾的毫克数(参考标准Jis K 0070)。因此，丙烯酸树脂的羟值与该丙烯酸树脂中所含的羟基(-0H基)的数目对应。这样，上述酸值的单位与上述羟值的单位相同，可以进行比较。因此，上述酸值和羟值的合计值，与该丙烯酸树脂中所含的羧基(-C00H基)及其盐(例如，-COONa)的数目以及羟基(-0H基)的数目的合计相对应。在此，羧基及其盐和羟基等均为亲水性的极性基团，存在于丙烯酸树脂的分子结构中，作为极性调节基团起作用。这些极性调节基团在丙烯酸树脂的分子结构中大量存在时，会打乱该丙烯酸树脂的分子排列，其结果，使该丙烯酸树脂具有柔软性。作为上述极性调节基团起作用的有羧基及其盐、羟基、磺基及其盐、磷酸基及其盐、烷氧基甲硅烷基等，本实施方式中，在其中优选羧基及其盐、以及羟基。在此，在丙烯酸树脂的分子结构中引入羧基或其盐、或者羟基等极性调节基团的方法，可以是已知方法中的任意方法，例如，可以在丙烯酸树脂的聚合阶段作为单体所具有的极性基团而引入，另外，也可以通过聚合后的某种反应向由聚合得到的丙烯酸树脂引入。作为前一种方法，例如有如下方法使用丙烯酸或丙烯酸盐作为丙烯酸树脂的聚合时的单体进行聚合，从而作为来自该丙烯酸或丙烯酸盐的结构单元所具有的极性基团引入羧基或其盐。另一方面，作为后一种方法，例如有如下方法使用丙烯酸酯或乙酸乙烯酯作为丙烯酸树脂的聚合时的单体进行聚合，之后将聚合后的树脂中所含的上述丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的全部或一部分进行皂化，从而引入羧基或其盐、或者羟基。在此，丙烯酸树脂的分子结构可以是直链高分子，也可以是支链高分子。另外，在丙烯酸树脂的分子结构中引入的羧基或其盐、或者羟基等极性调节基团，可以引入到丙烯酸树脂的主链中，也可以引入到支链中。另外，上述极性调节基团可以引入到丙烯酸树脂的分子结构的内部，也可以引入到分子末端。另外，羟基可以直接引入到丙烯酸树脂的主链或支链中，也可以经由烷基等以羟烷基等的形式引入到主链或支链中。本实施方式中，上述油溶性树脂中混合的至少两种丙烯酸树脂中，至少一种丙烯酸树脂的酸值及羟值的合计值为10以下，优选为5以下。这表示上述丙烯酸树脂中极性调节基团少，该丙烯酸树脂的分子排列未被打乱。S卩，上述丙烯酸树脂是保持了硬度的丙烯酸树脂。这样的丙烯酸树脂是未积极地进行在分子结构中引入羧基或其盐、或者羟基等极性调节基团的操作、或者极轻度地进行了上述操作的丙烯酸树脂。另外，本实施方式中，在上述丙烯酸树脂中，优选为至少具有来自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸树脂。即，上述丙烯酸树脂，以来自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的结构单元作为主要的分子结构，在其分子结构中仅存在少量的极性调节基团，由此是分子排列未被打乱、确保硬度的丙烯酸树脂。酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂，对包覆电线的包覆构件中所采用的电绝缘性树脂的胶粘性良好，并且，使被标记的部分的耐磨损性提高的效果大。另外，酸值及羟值的合计值为5以下的丙烯酸树脂，对聚烯烃树脂的胶粘性更好，并且，使聚烯烃树脂上被标记的部分的耐磨损性提高的效果更大。另一方面，本实施方式中，上述油溶性树脂中混合的至少两种丙烯酸树脂中，上述的酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂以外的丙烯酸树脂中，至少一种丙烯酸树脂的酸值及羟值的合计值为70以上。这表示上述丙烯酸树脂中引入了大量的极性调节基团，该丙烯酸树脂的分子排列被明显打乱。即，上述丙烯酸树脂为柔软的丙烯酸树脂。
这样的丙烯酸树脂是积极地进行了在分子结构中引入羧基或其盐、或者羟基等极性调节基团的操作的丙烯酸树脂。另外，本实施方式中，在上述丙烯酸树脂中，优选为至少具有来自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的结构单元、且具有选自由羧基及其盐、以及羟基组成的组中的至少一种作为分子结构中的极性调节基团的丙烯酸树脂。即，上述丙烯酸树脂，以来自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的结构单元作为主要的分子结构，且其分子结构中存在大量极性调节基团，由此是分子排列被明显打乱因而柔软的丙烯酸树脂。酸值及羟值的合计值为70以上的这些丙烯酸树脂，在它们单独使用的情况下，对包覆电线的包覆构件中所采用的电绝缘性树脂的胶粘性并不太好，但是通过与上述酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂并用，可作为使标记用油墨中所含的油溶性树脂整体柔软的成分起作用，特别是提高耐弯曲性而不使被标记的部分的耐磨损性下降的效果大。由以上可知，本实施方式的标记用油墨中所含的油溶性树脂中，为了提高对包覆电线的包覆构件中所采用的电绝缘性树脂的胶粘性和耐磨损性，混合有酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂，另一方面，为了提高耐弯曲性而不使油溶性树脂的耐磨损性下降，混合有酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂。其结果是，上述标记用油墨能够同时实现耐磨损性和耐弯曲性。另外，本实施方式中，优选由上述油溶性树脂中混合的至少两种丙烯酸树脂的各混合比率计算出的该油溶性树脂整体的酸值及羟值的合计值在40 60的范围内。油溶性树脂整体的酸值及羟值的合计值为40以下时，与该合计值在40 60的范围内时相比，有时耐弯曲性稍有下降。相反地，油溶性树脂整体的酸值及羟值的合计值为60以上时，与该合计值在40 60的范围内时相比，有时耐磨损性稍有下降。因此，通过使油溶性树脂整体的酸值及羟值的合计值在40 60的范围内，耐磨损性与耐弯曲性两种性能的平衡更加良好，从而可以进一步提高本发明的作用效果。与上述相对，作为标记用油墨中所含的油溶性树脂，考虑使用酸值及羟值的合计值具有大于10且小于70的值的单一的丙烯酸树脂。进一步考虑使用酸值及羟值的合计值在40 60范围内的单一的丙烯酸树脂。但是，这些情况下耐磨损性和耐弯曲性均不充分， 不能达到本发明的目的。另外，上述各丙烯酸树脂的使用量，可以根据由标记用油墨的粘度、标记的色调和色浓度等求出的耐磨损性及耐弯曲性来适当确定。另外，本实施方式中的标记用油墨，优选其粘度在0.3 3.5 (mPa·s)的范围以内。 标记用油墨的粘度在上述范围以内时，自喷墨喷嘴滴射时的油墨的稳定性更良好。如上所述，根据本实施方式，能够提供用于对包覆电线的包覆构件的外表面进行标记、且标记后的耐磨损性及耐弯曲性优良的标记用油墨。由此，在包覆电线之间的摩擦或包覆电线与连接器的摩擦、或者线束的组装时、拆卸时包覆电线的弯曲等对标记后的包覆电线进行处理时，标记用油墨不会从上述外表面脱落，被标记的部分的识别性良好。另外，能够提供在采用以现有的标记用油墨不能充分标记的聚烯烃树脂而得到的包覆电线的包覆构件上进行标记后耐磨损性及耐弯曲性也优良的标记用油墨。实施例1
以下，关于本实施方式的标记用油墨，制造各实施例及其相对的各比较例的油墨， 评价它们的性能。另外，本发明不限于这些实施例。实施例1 实施例3 A.油溶性树脂的准备准备聚合物A (三菱人造丝株式会社制、夕·、~ f 一 > BRl 13)作为混合在油溶性树脂中的、酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂。聚合物A是主要具有来自甲基丙烯酸酯的结构单元的树脂，是分子量为30000、玻璃化转变温度(Tg)为75°C、酸值为3. 5、羟值为0的室温下为固态的树脂。因此，是酸值及羟值的合计值为3. 5的丙烯酸树脂。另外，准备聚合物B (综研化学株式会社制、”卜7 口一 UME-2005)作为混合在油溶性树脂中的、酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂。聚合物B是主要具有来自丙烯酸酯的结构单元、并且具有羟基作为极性调节基团的树脂，是分子量为3000、酸值为 0、羟值为89. 6、粘度为15000 20000 (mPa·s)的室温下为液态的树脂。因此，是酸值及羟值的合计值为89. 6的丙烯酸树脂。另一方面，为了进行比较，准备聚合物C(星光PMC株式会社制、〃 4 口 ^ Χ Ε-1018)作为混合在油溶性树脂中的、酸值及羟值的合计值不在10以下并且也不在70 以上的丙烯酸树脂。聚合物C是主要具有来自丙烯酸酯和苯乙烯的结构单元、并且具有羧基的盐作为极性调节基团的树脂，是有效成分51%的乳液状态的树脂。乳液状态的树脂的分子量难以测定，另外，玻璃化转变温度(Tg)以理论值计为75°C，乳液状态的表观酸值为 23. 0，羟值为0。因此，作为以有效成分换算、酸值及羟值的合计值为45. 1的丙烯酸树脂来处理。B.标记用油墨的制备使用Ig C. I.溶剂蓝70作为油溶性染料，使用3g聚合物A和3g聚合物B作为油溶性树脂，将它们在丙酮溶剂中充分搅拌、溶解，并调节总量为IOOg后，用1. Oym的膜滤器过滤，得到实施例1的蓝色标记用油墨。该实施例1的标记用油墨同时含有酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂(聚合物A)和酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂(聚合物B)。另外，除了改变实施例1中聚合物A或聚合物B的使用量以外，通过与实施例1同样的操作，得到实施例2及实施例3的各蓝色标记用油墨。对于实施例1 实施例3的各标记用油墨，将其中使用的油溶性染料及油溶性树脂的使用量、以及油溶性树脂整体的酸值及羟值的合计值(酸值+羟值)示于表1。另一方面，为了进行比较，使用Ig C. I.溶剂蓝70作为油溶性染料，使用3g聚合物A作为油溶性树脂，并且不使用聚合物B，通过与实施例1同样的操作得到比较例1的蓝色标记用油墨。该比较例1的标记用油墨，含有酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂(聚合物A)，但不含有酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂。另外，使用表1所示的油溶性染料和油溶性树脂的使用量，通过与实施例1同样的操作，得到比较例2 比较例8的各蓝色标记用油墨。比较例2与比较例1同样不含有酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂。比较例3和比较例4与比较例1相反，含有酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂(聚合物B)，但不含有酸值及羟值的合计值为 10以下的丙烯酸树脂。比较例5含有酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂(聚合物A)，但不含有酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂，取而代之含有酸值及羟值的合计值为45. 1的丙烯酸树脂(聚合物C)。比较例6和比较例7含有酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂(聚合物B)，但不含有酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂，取而代之含有酸值及羟值的合计值为45. 1的丙烯酸树脂(聚合物C)。比较例8不含有酸值及羟值的合计值为10以下的丙烯酸树脂和酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂的任一种，取而代之含有酸值及羟值的合计值为45. 1的丙烯酸树脂(聚合物C)。对于比较例1 比较例8的各标记用油墨，将其中使用的油溶性染料及油溶性树脂的使用量、以及油溶性树脂整体的酸值及羟值的合计值(酸值+羟值)示于表1。表1中，聚合物C的使用量是以有效成分换算的值。
表 权利要求
1.一种标记用油墨，含有有机溶剂、油溶性染料及油溶性树脂，其特征在于，所述油溶性树脂通过混合至少两种丙烯酸树脂而成，所述至少两种丙烯酸树脂中，至少一种丙烯酸树脂的酸值及羟值的合计值为10以下，所述至少两种丙烯酸树脂中，其他的至少一种丙烯酸树脂的酸值及羟值的合计值为70 以上。
2.如权利要求1所述的标记用油墨，其特征在于，由所述至少两种丙烯酸树脂的各混合比率计算出的所述油溶性树脂整体的酸值及羟值的合计值在40 60的范围内。
3.如权利要求1或2所述的标记用油墨，其特征在于，所述酸值及羟值的合计值为10 以下的丙烯酸树脂至少具有来自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的结构单元。
4.如权利要求1 3中任一项所述的标记用油墨，其特征在于，所述酸值及羟值的合计值为70以上的丙烯酸树脂至少具有来自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的结构单元，且分子结构中具有极性调节基团。
5.如权利要求4所述的标记用油墨，其特征在于，所述极性调节基团为选自由羧基及其盐、以及羟基组成的组中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种标记用油墨，用于标记至少外表面由树脂形成的物品的该外表面，标记后的耐磨损性及耐弯曲性优良。一种标记用油墨，含有有机溶剂、油溶性染料及油溶性树脂，其中，上述油溶性树脂，混合至少两种丙烯酸树脂，上述至少两种丙烯酸树脂中，至少一种树脂的酸值及羟值的合计值为10以下，上述至少两种丙烯酸树脂中，其他的至少一种树脂的酸值及羟值的合计值为70以上。
文档编号C09D11/00GK102300942SQ201080006059
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月26日 优先权日2009年1月29日
发明者杉村惠吾, 武藤真理子, 镰田毅 申请人:东海染工株式会社, 矢崎总业株式会社