专利名称：制造鞋外底的方法
技术领域：
本发明涉及制造鞋外底的方法，本发明尤其涉及通过使用单一成分或混合物形式的各种橡胶和树脂作为基本原料制备轻质鞋外底的方法，这种轻质鞋外底具有低比重和改进了的物理性能，例如机械强度和耐磨性，该方法的特征在于将填料、交联剂、发泡剂、和其它添加剂加到基本原料中、注塑这些成分、发泡以及同时脱模。
在当今的鞋类工业中，具有带有闭孔的发泡结构的树脂或橡胶发泡剂主要被用于鞋外底，这种发泡剂是通过模压基本原料制备的，基本原料例如是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、1，2-聚丁二烯(RB)、天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶或它们的混合聚合物。然而，虽然与普通的非发泡外底相比，模压发泡的外底有较低比重和比较轻的优点，但是它也有一些缺点，例如，较低的拉伸强度、较低的撕裂强度以及特别是较低的耐磨性和复杂的制造过程。
通过模压制造外底的常规方法可以是以下所述的方法。作为主要的步骤，通过以下各步骤获得原始的软发泡泡沫(a)将交联剂、发泡剂和其它添加剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或1，2-聚丁二烯(RB)或它与少量橡胶的混合物混合在一起，制备混合物片材；(b)将上述片材放入模具中并在高温和高压下模压约30分钟以使交联剂和发泡剂分解；以及(c)打开模具立即卸掉了压力，然后由于压差使片材骤然地发泡。通过以下步骤制备想要的树脂发泡剂(a)用切片机和分切机将上述原始的发泡泡沫切成固定的厚度和大小，然后修整和打磨该泡沫；(b)在产品形状的模具中在150-160℃下热压7-10分钟；(c)然后在闭合的模具中在10-20℃下冷却7-20分钟。
通过以下步骤制备橡胶发泡剂(a)将混合物片材放入闭合的模具中，这种片材是通过将NR、SBR和BR橡胶混合，再将形成的混合物与交联剂、发泡剂和其它添加剂混合而制备的；(b)在高温和高压下模压约7-20分钟，以使交联剂和发泡剂分解；以及(c)打开模具使片材骤然发泡。然后通过冷却、用分切机切成固定的尺寸、修整和打磨来制造想要的橡胶发泡剂。
但是，上述常规方法需要切片、分切、修整、打磨以及两步模压的复杂过程。因此，这样的复杂过程带来一些问题，例如耗费时间的劳动、损失大量的时间和原料以及大规模的生产设备。
因此，本发明的发明人已经研究出新的制备鞋外底的方法，该方法通过简化复杂的制造过程而减少了时间和金钱的消耗。因此，本发明的发明人用单一成分或混合物形式的普通橡胶和各种树脂作为基本原料，通过由以下步骤组成的连续的方法已经成功地生产出了外底用的发泡泡沫材料(a)将交联剂、发泡剂和其它添加剂加到上述基本原料中形成混合物并且搅拌该混合物；(b)将上述搅拌过的混合物注塑到一个注塑用的热模具中；(c)在高温和高压下同时交联和使发泡剂同时分解；和(d)打开模具，立即三维地使上述混合物发泡。通过这种方法，在没有任何辅助制备过程的情况下，制备鞋外底用的发泡泡沫材料。
本发明的目的是提供一种制备交联的和发泡的鞋外底的方法，这种外底有闭孔结构并具有优于常规的模压法制造的外底的机械和物理性能，例如耐磨性，本发明的这种方法是在没有再次模压或者其它复杂过程的情况下仅通过一个连续过程来制造上述外底。
以下是对本发明的详细叙述。
本发明的特征在于通过以下步骤制备鞋外底(a)将交联剂、发泡剂和稳定剂加到基本原料例如橡胶、树脂或其混合物中；(b)在50-110℃的内螺杆温度、150-200℃的模具温度以及150-400kg/cm2的合模压力的条件下注塑上述混合物；以及(c)在脱模的同时立刻使该混合物发泡。
下面对本发明进行更具体的叙述。
在本发明中，将只选自橡胶和树脂或其混合物的聚合物用作基本原料，上述橡胶和树脂选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、氯化聚乙烯(CPE)、氯磺化聚乙烯(CSM)、可辊炼的聚氨酯(MPU)、氯化橡胶(CR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、离聚物、1，2-聚丁二烯(RB)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)。同时，为了改进配制的混合物的注塑过程中的流动性，可以使用液态聚合物，例如液态异戊二烯橡胶(LIR)、液态聚丁二烯橡胶(LBD)、液态氯化橡胶(LCR)和液态乙烯-丙烯-二烯橡胶，液态聚合物的用量占基本原料重量的2-50％，理想的为5-30％，以致可达100％。如果液态聚合物的含量低于2％重量，不能改进流动性或充模效果。如果液态聚合物含量大于50％重量，虽然流动性增加了但是物理性能下降了，例如混合中的操作效率和混合助剂的分散性。此外，混合物容易发粘，制备的发泡剂也表现出粘性。加入上述液态聚合物时，还可以共同使用普通的加工油以及各种增塑剂和软化剂。
本发明中使用的填料包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、二氧化硅、粘土、炭黑和其衍生物，用量相对于每100重量份基本原料为5-60重量份，优选10-40重量份。如果填料用量低于5重量份，不能取得填充效果，如果填料用量大于60重量份，注塑中流动性急剧下降并且产品的比重增加了。
为了通过改进基本原料和发泡剂之间的界面活性来提高上述发泡泡沫材料的物理性能，对于每100重量份基本原料可以使用0.5-10重量份的偶合剂，优选1-5重量份。如果偶合剂用量低于0.5重量份，没有显示出加入它的效果，如果偶合剂用量超过10重量份，操作效率下降并且发泡泡沫的发泡率也降低了。此外，弹性、柔软性和缓冲性减小了，并且从脱模时起发泡泡沫材料的脆性增加了。用钛酸酯和硅烷作为偶合剂，钛酸酯包括异丙基三异硬脂酰基钛酸酯和四辛基二(双十三烷基磷化物)钛酸酯，硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
本发明中使用的发泡剂包括分解温度130-200℃的偶氮化合物例如偶氮二酰胺、亚硝基化合物例如N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、对甲苯磺酰肼、对，对′-二磺酰肼苯醚和重氮苯基苯胺。对于每100重量份基本原料，发泡剂的用量为2-10重量份，优选为2.2-8重量份。如果这个用量小于2重量份，会增加发泡泡沫材料的硬度和比重，如果这一用量大于10重量份，由于骤然发泡超过了树脂的热粘弹性的限度因此不能得到均匀的泡孔。
为了充分地获得在超过发泡剂的分解温度产生的分解气体和使树脂具有热粘弹性，对于每100重量份基本原料使用0.02-5重量份的硫和有机过氧化物交联剂，优选使用0.1-4重量份，上述交联剂在半衰期为1分钟时的温度为130-200℃。如果这一用量低于0.02重量份，会造成交联并且在发泡剂分解期间不能保持化合物的热粘弹性。如果这一用量超过5重量份，会使硬度突然增加并且使发泡的泡沫材料变得不稳定。交联剂的例子不仅包括硫和不溶解的硫，还包括有机过氧化物，例如过氧化异丙基碳酸二叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化马来酸二叔丁酯、过氧环己酮、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化甲基·乙基酮、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯和α，α′-双(叔丁基过氧)二异丙基苯。
同时，为了改进发泡泡沫材料的加工性和物理性能，对于每100重量份基本原料可以使用1-10重量份金属氧化物、硬脂酸、硬脂酸锌、碳酸锌、碳酸钙和硬脂酸钡，金属化合物包括氧化镉、氧化锌、氧化镁、氧化汞、氧化锡、氧化铅和氧化钙。特别是如果使用金属氧化物，它还起发泡泡沫材料的辅助分解剂的作用。
为了改进注塑期间的流动性和进入模具中的充模性，对于每100重量份基本原料可以使用0.2-10重量份，优选1-7重量份的流动性改进剂。如果这一用量低于0.2重量份，不能获得改进的混合物的流动性，如果这一用量大于10重量份，虽然提高了流动性，但是其机械性能以及耐磨性会显著地降低。流动性改进剂的例子是加工油，例如石蜡油、芳香油、石脑油和白油；增塑剂和软化剂，例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二辛酯(DOZ)和癸二酸二丁酯(DBS)等。
关于辅助的发泡剂，对于每100重量份基本原料使用0.5-8重量份的脲及其衍生物。关于硫的硫化中的辅助交联剂，对于每100重量份基本原料使用0.01-2重量份硫化促进剂，硫化促进剂例如是胍、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐和三嗪。关于用于有机过氧化物的辅助交联剂，对于每100重量份基本原料使用0.1-5重量份的少量硫、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、丁二醇丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸金属盐和甲基丙烯酸金属盐。
此外，为了使发泡剂着色，可以使用各种颜料。
将上述化合物原料在班伯里混炼机、开放式辊炼机或捏合机中，在低于交联剂和发泡剂的分解温度，高于基本原料的熔融温度下混合。将形成的混合物加工成适于注塑的片材，然后以具有均匀的厚度和宽度的带状或粒状物的形式放入注塑机中。通过注塑机的螺杆，在150-400kg/cm2的合模压力下合模加工3-10分钟，在此期间，根据交联剂和发泡剂的分解温度，将螺杆和模具的温度分别控制在80-100℃和150-200℃。然后，马上打开模具，只通过一个步骤制出具有想要的外表面皮层的中底，这一步骤中脱模和发泡同时进行。
在上述注塑中，如果螺杆温度低于50℃，注塑期间混合物不能流动并且难以充模。如果这一温度高于110℃，交联剂和发泡剂在螺杆中会分解得太早。如果模具温度低于150℃或者加工时间少于3分钟，交联剂和发泡剂不能完全分解，如果这一温度高于200℃或加工时间超过10分钟，会造成发泡泡沫材料的部分脱色或者不稳定。如果合模压力小于150kg/cm2，混合物和分解的气体会从模具中漏出，如果这一压力超过400kg/cm2，模具可能会被压坏。
按照上述的本发明方法制造的外底在外表面有一表面皮层，该外底的发泡率(比重之比)为1.1-3，比重为0.6-0.9。这种发泡泡沫材料既没有不平的表面也没有外观缺陷，该泡沫材料对中底和鞋面有良好的粘合力。与通过现有技术的模压法制造的发泡泡沫材料相比，本发明的方法制造的发泡泡沫材料表现出在各种性能上的显著改进，这些性能包括橡胶弹性、拉伸性能、抗撕裂性和耐磨性。
下面通过实施例更具体地描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。实施例1按表1中的相应部分在外温为60-80℃的捏合机中除了加入由65重量份氯磺化橡胶、30重量份丁二烯橡胶和液态异戊二烯橡胶组成的橡胶混合物外，还加入二氧化硅、MgO、硬脂酸、DEG、SUNNOC、PEG4000和加工油，然后混合20分钟。将用作交联剂的DCP、用作辅助交联剂的TAIC和用作发泡剂的偶氮二酰胺加到上述混合物中，并且用外温为60-70℃的开放式辊炼机混合20分钟，以产生宽30mm、厚2-3mm的带状混合物片材或混合物的粒料。
将上述混合物放入80-90℃的螺杆中并注塑到模具中。在模具内温为180℃、合模压力为300-400kg/cm2下合模加工300秒。打开模具，产生发泡的中底。冷却至室温后测试其物理性能，结果被显示在表2中。
制成的发泡泡沫材料在表面有一表面皮层并且在里面形成了均匀的泡沫材料，其比重为0.68，硬度为72。其它的物理性能优于用常规模压法生产的那些泡沫材料，其中耐磨性是非常优秀的。实施例2
按表1中的相应部分通过内温为90-100℃的捏合机将100重量份的丁二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和1，2聚丁二烯的橡胶混合物与除交联剂和发泡剂外的添加剂混合20分钟。将交联剂和发泡剂加入到上述混合物中，用外温为80-90℃的辊炼机混合20分钟，产生混合物片材或混合物粒料。用与实施例1中相同的方法使该混合物注塑、交联和发泡，产生发泡的泡沫材料。表2中显示了制成的发泡泡沫材料的物理性能。
该发泡泡沫材料的比重和硬度分别为0.7和71，包括耐磨性在内的物理性能都优于用常规模压法生产的那些泡沫材料。实施例3按表1中的相应部分混合丁二烯橡胶与1，2-聚丁二烯橡胶之比为10∶90的100重量份橡胶混合物和添加剂，用与实施例2中相同的方法注塑、交联和发泡，产生发泡的泡沫材料。表2中显示了产生的发泡泡沫材料的物理性能。
由于树脂橡胶的含量高，所以注塑时混合物的流动性良好，制成的发泡泡沫材料的比重和硬度分别为0.72和73。包括耐磨性在内的这种产品的物理性能均优于用常规模压法生产的那些泡沫材料。实施例4按表1中的相应部分混合100重量份的丁二烯橡胶、天然橡胶和离聚物的混合物以及添加剂，用与实施例2中相同的方法注塑、交联和发泡，产生发泡泡沫材料。表2中显示了制成的发泡泡沫材料的物理性能。
注塑期间流动性良好，比重和硬度分别为0.7和68。其它的物理性能均优于用常规模压法制成的那些泡沫材料。对比例1根据当前使用的模压法制造鞋外底用的橡胶的发泡泡沫材料。通过70-80℃温度的捏合机，按表1中的相应部分，将100重量份天然橡胶与丁二烯橡胶之比为70∶30的橡胶混合物与除去交联剂和发泡剂以外的添加剂混合20分钟。通过外温为60-70℃的辊炼机将交联剂和发泡剂加到上述混合物中并混合另外的20分钟，产生片材混合物。在150kg/cm2压力、170℃的模具内模压片材混合物7分钟，产生发泡的泡沫材料。
按尺寸切割制成的发泡泡沫材料，通过修整和打磨加工将其制成鞋外底。通过切割、修整和打磨，使发泡泡沫材料的内部泡沫材料结构显露到外面，这种泡沫材料的比重为0.72，硬度为75。其物理性能比较好，但是该泡沫材料的耐磨性低，为70。对比例2根据当前使用的模压法，制备鞋外底用的橡胶的发泡泡沫材料。
通过温度为90-100℃的捏合机，按表1中相应部分将100重量份由1，2-聚丁二烯、丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶组成的橡胶混合物与除交联剂和发泡剂外的添加剂混合20分钟。用外温为80-90℃的辊炼机将交联剂和发泡剂加到上述混合物中再混合20分钟，产生片材混合物。通过在160℃、150kg/cm2下第一次模压片材混合物20分钟，产生第一种发泡泡沫材料。然后，用切片机将这种泡沫切成均匀的厚度，用分切机切割成均匀的尺寸，再打磨成符合于模具尺寸的形状。然后将这种泡沫材料放入模具中，用闭合的模具在150-160℃高温下模压10分钟，在10℃下再模压冷却20分钟。通过这种再次模压加工，制成了第二种模压的发泡泡沫材料。通过修整和打磨，制出了鞋外底。表2中显示了测得的物理性能。通过这种多重加工步骤制成的发泡泡沫材料轻到比重为0.5，但是，与树脂的发泡泡沫材料相比其机械性能下降，尤其是其耐磨性急剧下降。
表1实施例对比例123412CSM40(1)65-----BR-01(2)3030 10 30 30 15NR(3)- 45 -30 70 -SBR1778(4)- 20 ----RB830(5)- 590- -70IR(6)---20 -15离聚物(7)---20 --液态IR橡胶(8)5-----Zeosil(9)10 -10 10 --HAF(10)-30 2-40 -CaCO3-----10MgO 5-----ZnO -45545Zn/St --22--St/A(11)111111DEG(12)1-11--PEG4000(13)1-1111TiO2-----4P4油(14)6-55--A2油(15)-6--4-SUNNOC(16)11111-BHT(17)----11DCP(18)1-0.4 1-0.06TAIC(19)1-0.3 0.5 --硫 -1.2 --1.8 -M(20)-0.2 --0.2 -DM(21)-0.8 ----TS(22)-0.3 ----NBS(23)----1.4 -ADCA(24)3133-2.8OBSH(25)-2.5 0.5 0.5 7.6 0.4(1) 氯磺化聚乙烯(2) 丁二烯橡胶
(3)天然橡胶(4)苯乙烯-丁二烯橡胶(5)1，2-聚丁二烯(6)异戊二烯橡胶(7)离聚物(8)LIR-30(9)二氧化硅(10) 炭黑(11) 硬脂酸(12) 二甘醇(13) 聚乙二醇(分子量4000)(14) 加工油(15) 加工油(16) 防老化剂(17) 抗氧化剂(18) 二枯基过氧化物(19) 异氰尿酸三烯丙酯，AKZO(20) 巯基苯并噻唑(21) 二硫化二苯并噻唑基(22) 硫化四甲基秋兰姆(23) N-氧联二乙基-苯并噻唑基亚磺酰胺(24) 偶氮二酰胺，发泡剂(25) 对，对′-二磺酰肼苯醚，发泡剂试验例按照以下方法试验上述实施例1-4和对比例1-2所制备的模压制品的物理性能，结果示于表2中。-比重-用一些尺寸均匀的试样，通过自动测试比重的装置测比重5次，取平均值。-硬度-
切下发泡泡沫材料的中间部分后，用Asker C型硬度计按ASTM D-2240法测硬度。-拉伸强度-用Die A Cutter除去发泡泡沫材料的表皮并制成3mm厚的试样后，按ASTM D-412法测试拉伸强度和伸长率。一次试验测5个试样，十字头速度为500mm/分钟。-撕裂强度-按ASTM D-3574测撕裂强度。十字头速度为100mm/分钟，取5次测试的平均值。-NBS耐磨性-用5个标准尺寸的试样测耐磨性，按以下公式(1)计算每个试样的耐磨率，除去最大值和最小值外取中间三次测试的平均值。
表2<
如表2中所示，与用模压、切片、分切、修整和打磨的多重加工法制备的发泡泡沫材料相比，用本发明的注塑、交联和发泡法制备的发泡泡沫材料是轻质的，具有良好的外观，此外还显示出良好的机械性能和耐磨性。
因此，按本发明制备的发泡泡沫材料可用于鞋外底。
权利要求
1.用橡胶、树脂或它们的混合物作为基本原料制备外底的方法，其特征在于将填料、交联剂、发泡剂和稳定剂加到上述基本原料中，以内温为50-110℃的螺杆注塑该混合物，在温度为150-200℃、合模压力为150-400kg/cm2的模具中模压该混合物，以及在脱模的同时使该混合物发泡
2.权利要求1制备外底的方法，其中的基本原料是选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、可辊炼的聚氨酯、氯化橡胶、苯乙烯共聚物、离聚物、1，2-聚丁二烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的聚合物或它们的混合物。
3.权利要求2的制备外底的方法，其中的基本原料含有2-50重量份的选自液态异戊二烯橡胶、液态聚丁二烯橡胶、液态氯化橡胶和液态乙烯-丙烯-二烯橡胶的液态聚合物。
4.按权利要求1的方法制备的鞋外底，它的发泡率为1.1-3，比重为0.6-0.9。
全文摘要
本发明涉及一种制备鞋外底的方法，本发明尤其涉及通过使用单一成分或混合物形式的各种橡胶和树脂作为基本原料制备轻质鞋外底的方法，这种轻质鞋外底具有低比重和改进了的物理性能，例如机械强度和耐磨性；该方法的特征在于，将填料、交联剂、发泡剂和其它添加剂加到基本原料中，注塑这些成分，发泡以及同时脱模。
文档编号B29D35/00GK1154296SQ96112800
公开日1997年7月16日 申请日期1996年10月22日 优先权日1996年10月22日
发明者柳倧善, 全容彻, 崔景满, 吴海权, 朴世衡, 金玖尔, 李宰明 申请人:株式会社东星化学, 韩国鞋和皮革研究所