粗碎微胶囊制剂的制作方法

专利名称：粗碎微胶囊制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含微胶囊化的潜热储存介质和一种或多种聚合物粘合剂的粗碎微胶囊制剂，以及生产它们的方法及其在换热器和建筑材料中的用途。
近年来，已经研究了作为新型材料组合的具有潜热储存介质的建筑材料。它们的作用方式基于在固/液相变过程中引起转化焓，这意味着吸收能量或将能量释放至环境区域中。因此，它们可用于将温度在固定的温度范围内保持恒定。由于潜热储存材料还取决于温度以液体形式存在，因为涉及到释放至大气以及与建筑材料分离的情况，它们不可直接与建筑材料加工。
EP-A-1 029 018教导了具有由高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物制成的胶囊壁和潜热储存核的微胶囊在粘合建筑材料如混凝土或石膏中的用途。然而，因为胶囊壁的厚度仅为5-500nm，它们对压力非常敏感，这种效果在它们的压感复印纸中的应用中得到利用。然而，这限制了它们的有用性。
DE-A-101 39 171描述了微胶囊化的潜热储存材料在石膏板中的用途。此外，较早的美国专利申请序列号60/573420教导了微胶囊化的潜热储存材料在粗纸板中与三聚氰胺甲醛树脂一起作为粘合剂的用途。
对于所有这些各种应用，微胶囊以粒度为1-50μm的粉末使用。然而，粉末经常难以加工。结果是配制剂具有高粘合剂含量。对于上述说明书中以固体计算的微胶囊与粘合剂的比例基于它们的总和，微胶囊的含量为至多30重量％，而粘合剂含量为70重量％及更高。因此，需要通过增加实际上对应于微胶囊含量的潜热储存介质的含量而最优化。
JP 2001098259描述了将微胶囊化的潜热储存材料与水和水泥混合，并将固化的材料粉碎至粒度为＞1mm。将这种颗粒作为填料用于墙壁和地面。
JP 2001303032教导了一种硅胶颜料和微胶囊分散体的微胶囊挤出物，分散体的微胶囊具有潜热储存材料的胶囊核。
US 6703 127教导了通过将微胶囊化的潜热储存材料悬浮于增稠剂溶液中，并通过滴加交联剂溶液固化液滴而形成的微粒。以这种方式固化的液滴具有明显较差的应用性能。
GB 870 476描述了包含具有成膜壁材料如明胶的微胶囊的微胶囊，它们通过这种成膜聚合物的胶囊壁结合在一起而得到团簇。这种微胶囊具有很差的应用性能，因为它们倾向于溶胀并且对细菌敏感。
DE-A-102 00 316教导了由塑料颗粒制成的塑料模制品的生产，其中在注射入模腔之前加入具有潜热储存介质的载体材料。无机载体材料的毛细空间具有其中容纳潜热储存材料的吸附固体结构。然而，在载体材料内的毛细空间终久是开放体系，意味着在温度升高的情况下，当潜热储存介质转化为液相时，总是必须考虑液体蜡的逃逸。
DE-A-100 58 101描述了具有由硬质塑料如聚甲基丙烯酸甲酯制成的外壳体和潜热储存材料充填的潜热储存体。这些储存体借助双组分挤出工艺而生产。此处潜热储存材料以胶状方式通过加入嵌段共聚物固化。这样最后轧制储存体可生产大的热储存板。此处还是如在DE-A-102 00 316中，直接加工潜热储存材料并且通过蜡添加剂实现稳定。
最后，DE-A-100 48 536教导了具有胶状的增稠潜热储存材料的动态潜热储存介质，并且在潜热储存材料的小颗粒之间流过热载体。功能原理基于以下事实热载体液体蒸发并且在与潜热储存材料接触时冷凝并向其传递能量。然而，产生的问题是颗粒由于输入热量而变软并且流动途径变窄。
此外，使用胶状的固化潜热储存材料和额外的载体结构导致潜热储存材料的含量基于制剂的总重量小于50重量％。
WO 200224789涉及聚乙烯的聚合物共混物，该共混物通过将熔融的聚乙烯与微胶囊化的潜热储存介质混合，随后粉碎并在第二加工步骤中与聚丙烯一起挤出而得到。然而，以这种方式得到的丸粒具有非常小的潜热存储介质含量，这意味着热储存容量低。
因此，本发明的一个方面是找到一种潜热储存制剂，其潜热储存材料的含量高并因此具有高的储存能量和高活度。
此外，有利的是潜热储存制剂应能够用于换热器和开放体系，如用于中央通风和分散通风。
因此，发现了包含一种或多种微胶囊化的潜热储存材料和一种或多种聚合物粘合剂的上述粗碎微胶囊制剂。
优选具有粒度为200μm-5cm颗粒的粗碎微胶囊制剂，包含具有潜热储存材料的胶囊核和热固性聚合物作为胶囊壁的微胶囊以及一种或多种聚合物粘合剂，其中粘合剂聚合物在加工条件下具有热塑性能和成膜性能，其中以固体计算的粘合剂含量基于粗碎微胶囊制剂的总重量为1-30重量％，以及生产它们的方法及其在换热器和建筑材料中的用途。
对本发明而言，粗碎的含义是指颗粒的尺寸在200μm-5cm，优选500μm-2cm的范围内变化。取决于具体的生产方法，这些颗粒可以为无定形、球状至棒状形式。在球状结构的情况下，平均直径为200μm-2cm，优选500μm-1cm。棒状形的在最长程度上的值为至多5cm，通常1mm-2cm。在最短程度上的值为至少200μm，通常500μm-5mm。在棒状颗粒的情况下，长径比通常不超过10∶1，优选5∶1。
在本发明的优选微胶囊制剂中，通过筛分技术测量，90重量％的颗粒＞500μm，优选＞700μm，尤其是＞1mm。
本发明颗粒为粉末颗粒的不对称聚集体，其大约仅具有球、棒、圆柱体的形状且其表面经常不平且为锯齿状。这种颗粒也经常称为细粒或聚集物。聚集物的另一形式是压缩物，所谓的丸粒或片，如由药物生产已知。
本发明粗碎制剂主要包含至少90重量％的微胶囊和聚合物粘合剂。优选以固体计算的粘合剂含量基于粗碎制剂的总重量为1-40重量％，优选1-30重量％，特别优选1-25重量％，尤其是1-20重量％，非常特别优选2-15重量％。
基于制剂的总重量，优选制剂包含55-94重量％潜热储存材料，1-30重量％以固体计算的聚合物粘合剂，微胶囊壁材料，以及0-10重量％其它添加剂。
特别优选制剂，尤其是细粒包含85-99重量％的微胶囊化的潜热储存介质，1-15重量％以固体计算的聚合物粘合剂，以及0-5重量％其它添加剂。
由于粗碎微胶囊制剂大多数通过用水或含水物质加工而制备，制剂也可包含残留的水。残留水分量基于总重量通常为0至约2重量％。
存在于制剂中的微胶囊为具有主要包含超过95重量％潜热储存材料的胶囊核和作为胶囊壁的聚合物的颗粒。此处胶囊核取决于温度为固体或液体。胶囊的平均粒度(数均，借助光散射)为0.5-100μm，优选1-80μm，尤其是1-50μm。胶囊核与胶囊壁的重量比通常为50∶50-95∶5。优选核/壁比为70∶30-93∶7。
根据定义，潜热储存材料为在其中发生传热的温度范围具有相变的物质。优选潜热储存材料的固/液相变在-20至120℃的温度范围。潜热储存材料通常为有机的，优选亲油性物质。
适合的物质的实例为—脂族烃化合物如支化或优选线性的饱和或不饱和的C10-C40烃，如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八以及环状烃如环己烷、环辛烷、环癸烷；—芳烃化合物如苯、萘、联苯、邻三联苯或正三联苯，C1-C40烷基取代的芳烃如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；—饱和或不饱和的C6-C30脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸，优选癸酸与如肉豆寇酸、棕榈酸或月桂酸的低共熔混合物；—脂肪醇如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇，混合物如椰子油脂肪醇和所谓的羰基合成醇，其中羰基合成醇通过使α-烯烃加氢甲酰化并进一步反应而得到；—C6-C30脂肪胺如癸胺、十二烷胺、十四烷胺或十六烷胺；—酯如脂肪酸的C1-C10烷基酯如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，优选它们的低共熔混合物或肉桂酸甲酯；—天然和合成蜡如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯基醚蜡、乙烯乙酸乙烯酯蜡或根据Fischer-Tropsch方法的硬蜡；—卤代烃如氯代链烷烃、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷。
这些物质的混合物也是合适的，条件是熔点不低出所需范围之外，或者混合物熔化的热对于有用的应用太低。
例如，有利的是使用纯的正链烷烃、纯度大于80％的正链烷烃或以工业级蒸馏物生产且可直接市购的链烷烃混合物。
此外，有利的是可加入溶于其中的形成胶囊核物质的化合物，以防止有时由非极性物质引起的凝固点降低。如US-A 5 456 852中所述，有利的是使用熔点比实际的核物质高20-120K的化合物。适合的化合物为脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂族烃化合物，其作为上述亲油性物质提及。它们的加入量基于胶囊核为0.1-10重量％。
潜热储存材料的选择取决于潜热储存介质所需的温度范围。例如，对于温和气候中的建筑材料的热储存介质，优选使用其固/液相变在0-60℃的温度范围内的潜热储存材料。因此，对于内部应用，通常选择转变温度为15-30℃的单独的材料或混合物。在作为储存介质或避免透明绝热过热的太阳能应用的情况下，如EP-A-333 145中所述，30-60℃的转变温度尤其有利。
优选潜热储存材料为脂族烃，特别优选上述作为举例列出的那些。特别优选具有14-20个碳原子的脂族烃及其混合物。
作为用于胶囊壁的聚合物，原则上可使用已知用于压感复印纸用微胶囊的材料。因此，例如可通过描述于GB-A 870476、US 2,800,457、US 3,041,289中的方法使潜热储存材料与其它聚合物在明胶中胶囊化。
优选用于微胶囊的胶囊壁的壁材料为热固性聚合物，其对老化非常稳定。此处热固性的含义是指由于高度交联，在高温下不软化而降解的壁材料。合适的热固性壁材料例如为高度交联的甲醛树脂、高度交联的聚脲和高度交联的聚氨酯以及高度交联的丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物。
甲醛树脂的含义是指甲醛与如下化合物的反应产物—三嗪类如蜜胺—脲类如尿素
—酚类如苯酚、间甲酚和间苯二酚—氨基和酰氨基化合物如苯胺、对甲苯磺酰胺、亚乙基脲和胍，或它们的混合物。
优选用作胶囊壁材料的甲醛树脂为脲-甲醛树脂、脲-间苯二酚-甲醛树脂、脲-蜜胺树脂和蜜胺-甲醛树脂。同样优选这些甲醛树脂的C1-C4烷基醚，尤其是甲基醚，及其与这些甲醛树脂的混合物。特别优选蜜胺-甲醛树脂和/或其甲基醚。
在由压感复印纸已知的方法中，将树脂以预聚物使用。预聚物也溶于水相并且在缩聚过程中迁移至界面并包围油滴。用甲醛树脂微胶囊化的方法通常是已知的且例如描述于EP-A-562 344和EP-A-974 394中。
由聚脲和聚氨酯制成的胶囊壁同样由压感复印纸已知。胶囊壁通过使带有NH2基团和/或OH基团的反应物与二-和/或多异氰酸酯反应而形成。合适的异氰酸酯例如为亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯以及2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯。还可以提及多异氰酸酯如具有缩二脲结构的衍生物、聚脲酮亚胺(polyuretonimine)和异氰脲酸酯。合适的反应物为肼、胍及其盐、羟胺、二胺、多胺和氨基醇。这种界面加聚方法例如由US 4,021,595、EP-A 0 392 876和EP-A 0 535 384已知。
优选其胶囊壁为高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物的微胶囊。此处用含量基于所有聚合物为≥10重量％的交联剂实现交联度。
在优选的微胶囊中，形成壁的聚合物由10-100重量％，优选30-95重量％的一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯作为单体I构成。此外，聚合物可以共聚形式包含至多80重量％，优选5-60重量％，尤其是10-50重量％的双官能或多官能单体作为单体II，其不溶或微溶于水。此外，聚合物可以共聚形式包含至多90重量％，优选至多50重量％，尤其是至多30重量％的其它单体III。
合适的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯。特别优选的单体I为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或对应的甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯和对应的甲基丙烯酸酯。还应提及甲基丙烯腈。通常优选甲基丙烯酸酯。
合适的单体II为不溶或微溶于水，而且在亲油性物质中具有很有限的溶解度的双官能或多官能单体。微溶的含义是指在20℃下的溶解度小于60g/l。双官能或多官能单体的含义是指具有至少两个非共轭烯属双键的化合物。特别合适的是在聚合过程中导致胶囊壁交联的二乙烯基和多乙烯基单体。
优选双官能单体为二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及这些二醇的二烯丙基和二乙烯基醚。
优选二乙烯基单体为乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯或对应的甲基丙烯酸酯。
优选多乙烯基单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四丙烯酸酯。
合适的单体III为其它单体，其中优选单体IIIa如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡啶。
特别优选水溶性单体IIIb如丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。此外，尤其应提及N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
根据进一步优选的实施方案，形成壁的聚合物由30-90重量％甲基丙烯酸，10-70重量％(甲基)丙烯酸的烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸环己酯，以及0-40重量％其它烯属不饱和单体形成。这些其它烯属不饱和单体可以为迄今还没有对该实施方案提及的单体I、II或III。由于它们通常对该实施方案中形成的微胶囊没有显著作用，它们的含量优选为＜20重量％，尤其是＜10重量％。
这种微胶囊及其制备描述于EP-A-1 251 954中，特别将其作为参考。
根据本发明适合使用的微胶囊可通过所谓的原位聚合制备。
优选的微胶囊及其制备由EP-A-457 154、DE-A-10 139 171、DE-A-102 30 581和EP-A-1 321 182已知，特别将其作为参考。因此，通过使用单体、自由基引发剂、保护胶体和待胶囊化的亲油性物质以产生稳定的水包油乳液而制备微胶囊，其中乳液中它们以分散相存在。然后，通过加热引发单体聚合，并通过进一步升温来控制，所得聚合物形成围绕亲油性物质的胶囊壁。
聚合通常在20-100℃，优选40-80℃下进行。分散和聚合温度当然应高于亲油性物质的熔融温度。
在达到最终温度之后，有利的是继续聚合约2小时，以降低残留单体含量。在聚合反应实际上达到90-99重量％的转化率之后，通常有利的是使微胶囊水分散体基本不含有气味的载体如残留单体和其它挥发性有机成分。这可以本身已知的方式通过蒸除(尤其是借助蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体气提的物理手段而实现。也可以通过化学手段进行，如WO 9924525中所述，有利的是通过氧化还原引发聚合进行，如DE-A 4 435 423、DE-A4419518和DE-A 4435422中所述。
以这种方式可生产平均粒度为0.5-100μm的微胶囊，其中可以本身已知的方式，经由剪切力、搅拌速率、保护胶体及其浓度来调节粒度。
优选保护胶体为水溶性聚合物，因为这些保护胶体使水的表面张力从73mN/m的最大值降低到45-70mN/m，因此确保了密封胶囊壁的形成，并且形成具有1-30μm，优选3-12μm优选粒度的微胶囊。
微胶囊通常在至少一种有机保护胶体存在下制备，所述有机保护胶体可为阴离子或中性。也可将阴离子和非离子保护胶体一起使用。优选使用无机保护胶体，合适的话使用与有机保护胶体或非离子保护胶体的混合物。
有机中性保护胶体为纤维素醚如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明胶，阿拉伯树胶，黄原胶，藻酸钠，酪蛋白，聚乙二醇，优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羟丙基纤维素。
合适的阴离子保护胶体为聚甲基丙烯酸、磺乙基丙烯酸酯及磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯及磺丙基甲基丙烯酸酯、N-(磺基乙基)马来酰亚胺、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸的共聚物。
优选阴离子保护胶体为萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，尤其是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。
阴离子和非离子保护胶体的用量基于乳液的水相通常为0.1-10重量％。
优选所谓Pickering体系的无机保护胶体，其能够完全稳定非常细的固体颗粒并且不溶于水，但可分散于水中，或者不溶且不可分散于水中，但可被亲油性物质润湿。
作用方式及其用途描述于EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182中，特别将其公开内容作为参考。
此处Pickering体系可由固体颗粒本身组成，或额外由改进颗粒在水中的分散性或改进颗粒被亲油性物质润湿的助剂组成。
无机固体颗粒可以为金属盐如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。实例为氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。同样可以提及硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选高度分散的硅石、焦磷酸镁和磷酸三钙。可将Pickering体系首先加入水相中，或搅拌的水包油乳液中。一些细固体颗粒通过如EP-A 1 029 018和EP-A 1 321 182中所述的沉淀制备。
高度分散的硅石可作为细固体颗粒分散于水中。然而，也可以使用所谓的硅石的胶态水分散体。胶态分散体为碱性的硅石含水混合物。在碱性pH范围中，颗粒溶胀并稳定在水中。为了将这些分散体用作Pickering体系，有利的是用酸将水包油乳液的pH调至2-7。
无机保护胶体的用量基于水相通常为0.5-15重量％。
通常而言，有机中性保护胶体的用量基于水相为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％。
优选以本身已知的方式选择制备稳定的水包油乳液的分散条件，以使油滴具有所需微胶囊的尺寸。
通过聚合得到的微胶囊分散体经喷雾干燥产生易于流动的胶囊粉末。喷雾干燥微胶囊分散体可通过常规方式进行。通常而言，进行程序使热空气流的入口温度为100-200℃，优选120-160℃，热空气流的出口温度为30-90℃，优选60-80℃。在热空气流中喷雾聚合物水分散体例如可借助单物料喷嘴或多物料喷嘴或经由转盘进行。通常使用旋风或过滤分离器沉积聚合物粉末。优选平行引入喷雾的聚合物水分散体和热空气流。
合适的话，对于喷雾干燥，加入喷雾助剂，以便于喷雾干燥或建立某些粉末性能如不含尘、流动性或改进再分散性。本领域熟练技术人员熟知大量喷雾助剂。其实例公开于DE-A 196 29 525、DE-A 196 29 526、DE-A 22 14 410、DE-A 24 45 813、EP-A 407 889或EP-A 784 449中。有利的喷雾助剂例如为聚乙烯醇类型的水溶性聚合物或部分水解的聚乙酸乙烯酯，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明胶，优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羟丙基纤维素。
聚合物粘合剂通常是已知的。这些聚合物粘合剂为包含以分散分布存在的由两种或更多种相互缠绕的聚合物链组成的聚合物缠结，所谓的聚合物基质或聚合物颗粒，作为水分散体介质中的分散相。聚合物颗粒的重均直径通常为10-1000nm，经常50-500nm或100-400nm。除聚合物(粘合剂聚合物)外，聚合物粘合剂包含下述助剂。本发明粘合剂聚合物优选具有热塑性。热塑性在此的含义是指在玻璃化转变温度之上粘合剂聚合物变软而不分解。
根据本发明，可使用的聚合物粘合剂原则上为所有能够在加工温度下形成聚合物膜，即在这些温度下成膜的细碎聚合物(粘合剂聚合物)。根据优选的变型方案，聚合物为水不溶性的。这使得本发明的粗碎制剂可在潮湿或含水体系中使用。
根据本发明，可以使用玻璃化转变温度为-60至+150℃，经常-20至+130℃，常常0至+120℃的那些聚合物。根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift& Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1页，方程1)，玻璃化转变温度(Tg)是指随着分子量增加玻璃化转变温度趋于玻璃化转变温度的限度。玻璃化转变温度通过DSC法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53 765)测量。
非常特别优选玻璃化转变温度为40-120℃的聚合物。这些聚合物通常在20-120℃的温度下加工。以这种方式得到的粗碎组合物表现出特别良好的机械稳定性且具有良好的磨耗值。
由烯属不饱和单体构成的聚合物的玻璃化转变温度可以本身已知的方式经由单体组成而控制(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser。II)1，123以及Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版，第A21卷，Weinheim(1989)第169页)。
优选聚合物由烯属不饱和单体M构成，其通常包含至少80重量％，尤其是至少90重量％的烯属不饱和单体A，其中单体A选自在水中的溶解度为＜10g/l(25℃和1巴)的单体及其与丙烯腈和/或甲基丙烯腈的混合物，其中丙烯腈和甲基丙烯腈的含量通常不超过单体A的30重量％且例如为1-30重量％或5-25重量％。此外，聚合物也可包含0.5-20重量％的不同于单体A的单体B。此处和下文中，所有用于单体的定量数据为基于100重量％单体M的重量％。
单体A通常为单烯属不饱和的或共轭二烯烃。单体A的实例为- α，β-烯属不饱和C3-C6一元羧酸或C4-C8二元羧酸与C1-C10链烷醇的酯。这些酯优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；-乙烯基芳族化合物如苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯等；-优选具有1-10个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、具有支链的烷烃羧酸(versatic acid)乙烯酯等；-烯烃如乙烯或丙烯；-共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯；-氯乙烯或1，1-偏二氯乙烯。
优选成膜聚合物选自下列I-IV类聚合物I)苯乙烯与烷基(丙烯酸酯)的共聚物，即以共聚形式包含苯乙烯和至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯以及合适的话一种或多种甲基丙烯酸C1-C10烷基酯作为单体A的共聚物；II)苯乙烯与丁二烯的共聚物，即包含苯乙烯和丁二烯以及合适的话C1-C8链烷醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈作为单体A的共聚物；III)(甲基)丙烯酸烷基酯(直链丙烯酸酯)的均聚物和共聚物，即以共聚形式包含至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯作为单体A的均聚物和共聚物，尤其是以共聚形式包含甲基丙烯酸甲酯、至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯以及合适的话甲基丙烯酸C2-C10烷基酯作为单体A的共聚物；IV)脂族羧酸的乙烯基酯的均聚物以及脂族羧酸的乙烯基酯与烯烃和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，即以共聚形式包含至少一种具有2-10个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯以及合适的话一种或多种C2-C6烯烃和/或合适的话一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯作为单体A的均聚物和共聚物；V)苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
在I-IV类共聚物中，典型的丙烯酸C1-C10烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯。
在每种情况下基于单体A的总量，典型的I类共聚物包含20-80重量％，尤其是30-70重量％苯乙烯，以及20-80重量％，尤其是30-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯作为单体A。
在每种情况下基于单体A的总量，典型的II类共聚物包含30-85重量％，优选40-80重量％，特别优选50-75重量％苯乙烯，以及15-70重量％，优选20-60重量％，特别优选25-50重量％丁二烯作为单体A，其中5-20重量％的上述单体A可以由C1-C8链烷醇的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈代替。
在每种情况下基于单体A的总量，典型的III类共聚物以共聚形式包含20-80重量％，优选30-70重量％甲基丙烯酸甲酯，以及总量为20-80重量％，优选30-70重量％的至少一种，优选一种或两种选自C1-C10链烷醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙酯以及合适的话C2-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯的其它单体作为单体A。
在每种情况下基于单体A的总量，典型的IV类均聚物和共聚物以共聚形式包含30-100重量％，优选40-100重量％，特别优选50-100重量％脂族羧酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯，以及0-70重量％，优选0-60重量％，特别优选0-50重量％的C2-C6烯烃，尤其是乙烯，以及合适的话1-15重量％的一种或两种选自C1-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯的其它单体作为单体A。
在上述聚合物中，IV和V类聚合物特别合适。
优选脂族羧酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯的均聚物。具体的实施方案为用保护胶体如聚乙烯基吡咯烷酮和阴离子乳化剂稳定的那些。这种实施方案描述于WO 02/26845中，特别将其作为参考。
合适的单体B原则上为与上述单体不同且可与单体A共聚的所有单体。这类单体对本领域熟练技术人员是已知的且通常用于改性聚合物的性能。
优选单体B选自具有3-8个碳原子的单烯属不饱和一元和二元羧酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，其酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其烷基醇酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺，其羟基-C1-C4-烷基酯如丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯，以及具有低聚氧化烯链的单烯属不饱和单体，优选其具有聚氧化乙烯链且低聚度优选为2-200，例如低聚乙二醇的单乙烯基和单烯丙基醚，以及丙烯酸、马来酸或甲基丙烯酸与低聚乙二醇的酯。
具有酸基的单体的含量基于单体M优选不超过10重量％，尤其不超过5重量％，例如0.1-5重量％。如果存在的话，羟基烷基酯和具有低聚氧化烯链的单体的含量基于单体M优选为0.1-20重量％，尤其是1-10重量％。如果存在的话，酰胺和N-烷基醇酰胺的含量优选为0.1-5重量％。
除上述单体B之外，合适的其它单体B还有交联单体，例如缩水甘油醚和酯如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯，上述烯属不饱和羧酸的双丙酮基酰胺如双丙酮(甲基)丙烯酰胺，以及乙酰乙酸与上述烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯的酯如(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。合适的单体B还有具有两个非共轭的烯属不饱和键的化合物如多元醇与a，b-单烯属不饱和C3-C10一元羧酸的二酯和低聚酯，例如亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯、N，N’-二乙烯基咪唑啉-2-酮或氰脲酸三烯丙基酯。交联单体的含量基于单体总量通常不超过1重量％，尤其不超过0.1重量％。
其它合适的单体B还有乙烯基硅烷如乙烯基三烷氧基硅烷。如果需要的话，在制备聚合物中，这些单体的用量基于单体总量为0.01-1重量％。
聚合物水分散体尤其可通过自由基引发烯属不饱和单体的水乳液聚合而实现。该方法已经广泛描述，因此本领域熟练技术人员充分已知[例如参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，，第659-677页，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，EmulsionPolymerisation，第155-465页，Applied Science Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices，第2版，第1卷，第33-415页，Chapman & Hall，1997；H.Warson，The Applications of Synthetic ResinEmulsions，第49-244页，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 1990，24，第135-142页，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，Emulsion Polymerisation，第1-287页，Academic Press，1982；F.Hlscher，Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[合成高聚物的分散体]，第1-160页，Springer-Verlag，Berlin，1969和专利说明书DE-A 40 03 422]。自由基引发水乳液聚合通常通过将烯属不饱和单体且经常辅助使用表面活性物质分散分布于含水介质中，并且使用至少一种自由基聚合引发剂聚合它们而进行。所得聚合物水分散体，经常通过本领域熟练技术人员同样已知的化学和/或物理方法降低残留的未反应单体含量[例如参见EP-A 771 328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 197 41 184、DE-A 197 41 187、DE-A 198 05 122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586和DE-A 198 47 115]，聚合物固含量通过稀释或浓缩而调至所需值，或者在聚合物水分散体中加入其它常规添加剂如杀菌或抑泡添加剂。聚合物水分散体的聚合物固含量经常为30-80重量％，40-70重量％或45-65重量％。同样优选由聚合物分散体制备的聚合物粉末，以及可通过将聚合物粉末再分散于水中而得到的水分散体。此外，聚合物水分散体和由其生产的粉末均可市购，如来自BASF-Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，德国的ACRONAL、STYRONAL、BUTOFAN、STYROFAN和KOLLICOAT，来自Wacker Chemie GmbH，Burghausen的VINNOFIL和VINNAPAS，以及来自Rhodia S.A的RHODIMAX。
适合乳液聚合的表面活性物质为常用于乳液聚合的乳化剂和保护胶体。优选乳化剂为阴离子和非离子乳化剂，与保护胶体不同的是其分子量通常小于2000g/mol且用量基于分散体中的聚合物或基于待聚合的单体M为至多0.2-10重量％，优选0.5-5重量％。
这类保护胶体已经对上述微胶囊形成举例说明。
阴离子乳化剂包括烷基硫酸盐(烷基C8-C20)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化链烷醇(乙氧基化度2-50，烷基C8-C20)的硫酸半酯和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C20)的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基C8-C20)的碱金属盐和铵盐、磺化的单-和二C6-C18烷基二苯基醚的碱金属盐和铵盐，如US-A-4,269,749中所述，以及烷基芳基磺酸(烷基C4-C20)的碱金属盐和铵盐。其它合适的阴离子乳化剂在Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie[有机化学的方法]，第XIV/1卷，MakromolekulareStoffe[大分子物质]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中给出。
合适的非离子乳化剂为芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化单-、二-和三烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C9)，长链醇的乙氧基化物(乙氧基化度3-50，烷基C8-C36)以及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物。优选长链醇的乙氧基化物(烷基C10-C22，平均乙氧基化度3-50)，其中特别优选基于具有线性或支化C12-C18烷基且乙氧基化度为8-50的羰基合成醇和天然醇的那些。
聚合物的分子量当然可以通过加入少量调节剂来调节，其中调节剂的量基于待聚合单体M通常为至多2重量％。合适的调节剂尤其为有机硫代化合物以及烯丙基醇和醛。在制备I类的包含丁二烯的聚合物中，调节剂的用量经常为0.1-2重量％，其中优选有机硫代化合物如叔十二烷基硫醇。
在聚合完成时，在将聚合物分散体根据本发明使用之前，经常使它们变为碱性，优选至pH为7-10。对于中和，可以使用氨或有机胺，优选使用氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
为制备聚合物粉末，将聚合物水分散体以已知方式，优选在常规干燥助剂存在下进行干燥工艺。优选的干燥工艺为喷雾干燥。如果需要的话，干燥助剂的用量基于待干燥分散体的聚合物含量为1-30重量％，优选2-20重量％。
待干燥聚合物分散体的喷雾干燥通常如已对微胶囊分散体所述，经常在常规干燥助剂存在下进行，所述干燥助剂例如为乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物及其与带有羟基的单体、乙烯基芳族单体、烯烃和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物，聚乙烯醇，尤其是芳基磺酸-甲醛缩合产物及其混合物。
此外，在干燥操作中可在待干燥的聚合物分散体中加入常规防结块剂如细碎的无机氧化物如细碎的硅石，或细碎的硅酸盐如滑石。
对于本发明粗碎制剂的某些用途，例如在密闭的非水体系中，粘合剂聚合物在水中的稳定性并不是必须的。在这种情况下，水溶性或部分水溶性的粘合剂也是合适的。
合适的粘合剂例如为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，以及聚乙酸乙烯酯与聚醚，尤其是氧化乙烯的接枝聚合物。已经证明聚乙酸乙烯酯与氧化乙烯的接枝聚合物是特别有利的。这类接枝聚合物例如描述于EP-A 1 124 541中，特别将其教导作为参考。此外，这类聚合物可以市购，例如来自BASFAktiengesellschaft的KOLLIDON和KOLLICOAT。
粗碎制剂可通过将微胶囊与聚合物粘合剂和水一起例如通过造粒或挤出转化成粗碎形式，然后合适的话将其干燥而制备。粘合剂可加入微胶囊粉末中。根据另一实施方案，粘合剂可在喷雾干燥微胶囊的过程中已经作为喷雾助剂加入。这类优选的粘合剂为上述用于喷雾干燥微胶囊的那些。它们的加入量基于微胶囊分散体的固含量通常为1-10重量％。在这些情况下，可加入其它粘合剂，但通常并不必要。
用于生产微胶囊的有机保护胶体也可作为粘合剂。因而，通常并不必要加入其它粘合剂。根据该优选变型方案，在每种情况下基于单体总重量，将10-100重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，0-80重量％的不溶或微溶于水的双官能或多官能单体(单体II)和0-90重量％的其它单体(单体III)，潜热储存材料和有机保护胶体用于制备水包油乳液，并通过自由基聚合形成胶囊壁，将所得微胶囊分散体喷雾干燥并转化成粗碎形式。
可通过已知方法将制剂生产成聚集物如丸粒、片和细粒。
本发明聚集物可通过将微胶囊粉末与粘合剂一起在鼓中或在合适的盘上，所谓的制丸盘上搅拌而得到。在转鼓式造粒过程中，微胶囊在轴向上连续迁移通过微倾斜的转鼓并在迁移过程中用聚合物粘合剂喷雾。在盘式造粒过程中，借助计量装置将微胶囊连续供入造粒盘，并撒上聚合物粘合剂，在达到一定的细粒粒度之后，越过盘的边缘。转鼓式造粒和盘式造粒特别适合连续操作，因此适合大量产品的生产。有利的是在连续流化床干燥器或转鼓式干燥器中进行干燥。对于分批方法，真空干燥也是合适的。
此外，可在常规流化床造粒机中生产细粒。在该方法中，用聚合物粘合剂分散体并流或逆流地喷雾通过向上的热空气流保持悬浮的微胶囊粉末并干燥。这意味着将聚合物粘合剂喷雾到流态化粉末上。适合连续操作的流化床造粒一样适合分批操作。
在流化床造粒的一个变型方案中，可将微胶囊水分散体和粘合剂水分散体一起或经由两个不同的喷嘴喷雾到造粒机中并干燥。该程序的优点在于不必将微胶囊分散体单独预干燥，而且可与粘合剂分散体一起造粒。
此外，细粒可通过混合器造粒而制备。所用混合器配有静态或旋转内件(如Diosna药物混合器)并且在理想情况下，在单个操作中混合、造粒和干燥。微胶囊粉末通过加入聚合物粘合剂以及合适的话水并通过重排运动增大而产生细粒。然后，将其在流化床干燥器、循环干燥器或真空干燥器中干燥并借助筛分机或磨降低尺寸。例如真空旋转混合干燥器特别温和且不含尘。
根据另一实施方案，将微胶囊和聚合物粘合剂一起挤出。
通过加入水和聚合物粘合剂生产粗碎制剂。此处可将水计量加入微胶囊和/或粘合剂粉末中。根据优选实施方案，将微胶囊粉末与具有所需水含量的粘合剂分散体直接混合。水含量基于所有混合物为10-40重量％。较低的水含量导致两组分不完全混合且模塑性差。较高的水含量原则上可高于50重量％，物料不能被挤出，而是潮解。优选在出料点的水含量为20-35重量％，因为在该范围内，所得丸粒已具有良好强度。
挤出机如单或双螺杆挤出机以及所谓的熔融压延或熔融压片是合适的。双螺杆挤出机按同时向前输送至模具并压实的混合单元的原理来操作。
根据优选实施方案，将产物在向加热区的供入区中压实。在挤出机的中间区中，物质被分散以及合适的话脱气。在挤出机的末端区中，在加压下通过模具排出混合物。需要的话，模具可由一个或多个有孔模具或平面模具组成或者具有更复杂的形状如管式。挤出在粘合剂聚合物的玻璃化转变温度，优选低于微胶囊壁的软化或分解温度的温度范围内进行。粘合剂聚合物应该在加工条件下成膜，即其应该至少部分熔融或软化，然而并不变成稀液体，以使微胶囊制剂成型。合适的温度范围是从玻璃化转变温度之下25K至玻璃化转变温度之上约50K。然而，粘合剂聚合物的软化范围有时可通过增塑剂或溶剂作用而显著降低，这意味着在这些物质存在下，在玻璃化转变温度之下至多50K进行加工也是合适的。如果使用挥发性增塑剂，因而可在成型加工之后除去这些增塑剂，结果是获得了更高的强度。因为水是极性水溶性的成膜聚合物的增塑剂，在这些情况下考虑纯聚合物的玻璃化转变温度是不合适的。
根据优选变型方案，挤出机中的温度为40-120℃。此处也可使用恒温。也可沿着微胶囊/粘合剂混合物的输送方向使用40-120℃的温度梯度。对于梯度，此处可以为连续至逐步的任何梯度。在这些温度下聚集的优点在于一些水在混合和/或压实工艺中蒸发。
粗碎微胶囊制剂的其它添加剂可以为染料、颜料、香料、抗静电剂和亲水剂。
本发明微胶囊制剂具有紧密密封的潜热储存材料，意味着不可检测到散发入周围空气中。这使得它们不仅用于封闭体系中，而且用于开放体系中。
粗碎微胶囊制剂尤其适用于建筑材料以及作为储存材料用于换热器。它们表现出良好的硬度和耐磨性。它们的粗碎结构使得可自由选择储存几何结构，例如用于地板覆盖材料的床层、化学反应器或塔以及通流应用如太阳能装置中的换热器，加热，尤其是热空气加热以及中央通风和分散通风。
由于颗粒之间有利的表面积与中间空间之比，可发生显著的传热，这可通过任何所需载体材料如空气或水的良好通流性能而迅速消散。基于粗碎微胶囊制剂的体积，粗碎微胶囊具有非常高的储存容量，并因此具有非常高的活度。因此，与常规的储热介质相比，对于相同的储存容量它们需要的空间小以及较低储存重量。
此外，有利的是本发明粗碎微胶囊制剂可与矿物或硅酸盐粘合剂建筑材料一起加工。合适的矿物粘合剂通常是已知的。这些粘合剂为细碎的无机物质如石灰、石膏、粘土、壤土和水泥，通过与水搅拌将它们转化为即用形式，并且在经干燥作为时间的函数固化，合适的话在升高温度下进行。本发明粗碎微胶囊制剂与矿物粘合剂，水，聚集体如砂砾，沙，玻璃或矿物纤维以及合适的话助剂一起转化成即用模制品。
下列实施例意欲更详细阐述本发明。
使用如在DE 101 63 162的实施例1中得到微胶囊粉末并随后喷雾干燥。微胶囊的平均直径为7.8μm。
实施例1在V 50型Diosna混合器中，将1900g上述微胶囊粉末与1963g浓度为30重量％的聚乙酸乙烯酯分散体(Kollicoat SR 30 D)在搅拌下缓慢混合。通过接通切碎机将湿物质充分混合6分钟(段1)，从而使液体量均匀分布。然后将该物质在具有3.0mm的筛目宽度的垂直筛的RSA型Alexanderwerk实验室造粒机中挤出。将湿挤出物在TG 100型Retsch流化床干燥器中在30℃的入口温度下干燥。所得干挤出物的直径为约3mm，长度为5mm且坚硬并耐磨。
细粒中的粘合剂含量24重量％细粒中的链烷烃(潜热储存材料)含量66重量％磨耗测试磨耗(易碎性)定义为在某一机械负载下的质量损失，因此以起始质量的百分数给出。为确定磨耗(脆性)，将许多除尘的挤出物称重并进行一定时间的规定的下落、旋转、滑动和摇动负载。在除尘之后，将挤出物称重并以百分数计算质量损失。
在TAR-20型脆度仪(Erweka)中测定磨耗将微胶囊细粒称重入在25rpm下旋转的鼓中。试验时间为4分钟。通过大筛目的筛分离磨损的尘，称重细粒的剩余质量并以百分数计算质量损失。实施例1的产物的磨耗为0.4％。
实施例2在V 50型Diosna混合器中，将2940g上述微胶囊粉末与1779g浓度为20重量％的聚乙二醇-聚乙烯醇(25∶75)接枝共聚物(Kollicoat IR)水溶液在搅拌下缓慢混合。通过接通切碎机将湿物质充分混合8分钟(段1)，从而使液体量均匀分布。然后将该物质在具有3.0mm的筛目宽度的垂直筛的RSA型Alexanderwerk实验室造粒机中挤出。将湿挤出物在TG 100型Retsch流化床干燥器中在40℃的入口温度下干燥。所得干挤出物的直径为约3mm，长度为4mm且坚硬并耐磨。
实施例3
(聚乙酸乙烯酯分散体作为粘合剂)用2978g Kollicoat SR 30 D处理3367g上述微胶囊粉末(熔点28℃)，得到湿糊并使用来自Alexanderwerk的转子细造粒机造粒。在流化床(40℃，1小时)中干燥所生产的细粒。
细粒中的粘合剂含量21％细粒中的链烷烃含量69％实施例4机器FTS16mm型密咬合的同向旋转双螺杆挤出机，出口模具1-3mm，从入口至排出模具有5个加入区，1-4区加热至75℃，第5区加热至85℃。除约位于中间的一个元件(返回元件)之外，所用挤出机螺杆由常规的输送元件组成，该输送元件确保在间隙区域加入强剪切场。总的输出为775g/h，螺杆的旋转速率为150rpm。螺杆上的压力确保湿潜热储存粉末的连续排出。
材料A)根据DE 197 49 731喷雾干燥的PMMA微胶囊粉末，其核由核的87重量％的正十八烷、10重量％的交联的PMMA壁(PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯)和3％聚乙烯醇分散剂组成B)浓度为55重量％的聚合物水分散体，其中聚合物具有88重量％苯乙烯、10重量％丙烯腈和2重量％丙烯酸，数均分子量Mn8000，体积平均分子量Mw45000，玻璃化转变温度Tg105℃。
在容器中混合92g分散体B)、183g水和500g微胶囊粉末A)并置于挤出机的注液漏斗中。将所述量的材料完全注入并处理1小时。在数分钟之后，挤出机顶部的温度达到91℃。在该温度下，材料由模具均相且均匀地输送，并且由于无水干燥切碎，以约3mm宽和5mm长的细粒形式得到材料。细粒中的理论粘合剂的含量为9.2重量％；最终产品中的链烷烃含量为79重量％。然后在热空气流中干燥细粒。细粒可用手指施加一定的力破碎，但在摇动细粒时稳定。甚至在水下储存数天之后，细粒稳定而没有溶解现象。
实施例5
使用试验设置如实施例4的挤出机加工下列材料A)PMMA微胶囊粉末，其通过如DE 101 63 162实施例1制备具有正十八烷核的微胶囊分散体并如下喷雾干燥而得到。将浓度为10重量％的聚乙烯醇(皂化79％，平均分子量90000)水溶液和甲基羟丙基纤维素(在水中在2％时的粘度为100mPas)以1∶1的比例加入微胶囊分散体中。选择喷雾助剂的量，以使在每种情况下基于100重量％微胶囊使用1.5重量％聚乙烯醇和1.5重量％甲基羟丙基纤维素。喷雾干燥该配制剂。
对于下述挤出试验，不加入其它粘合剂。
在容器中混合230g水和500g微胶囊粉末A)并置于挤出机的注液漏斗中。将所述量的材料完全注入并处理1小时。在数分钟之后，挤出机顶部的温度达到91℃。在该温度下，材料由模具均相且均匀地输送，并且由于无水干燥切碎，以约3mm宽和5mm长的细粒形式得到材料。然后在热空气流中干燥细粒。细粒可用手指施加一定的力破碎，但在摇动细粒时稳定。甚至在水下储存数天之后，细粒稳定而没有溶解现象。结果表明所加入的喷雾助剂起粘合剂的作用。
实施例6在容器中，使用木制刮刀搅拌2g来自实施例4的分散体B)、6g水和9g来自实施例1的微胶囊粉末A)，得到糊状物质(粘合剂含量约10.9重量％)。将该物质引入100ml塑料注射器中，一些约2mm宽的线状物(strands)沉积在硅油纸上。将这些线状物在具有循环空气的干燥箱中在60℃下干燥3小时，然后在120℃下热处理1小时。线状物为固体并且仅在施加力时破碎。然后，线状物破碎成约5mm长的片。在水中储存24小时后，所得细粒没有表现出使水浑浊。
类似地，进行了仅用1g来自实施例4的分散体B)的试验(粘合剂含量约5.8重量％)。该线状物稍微更易于破碎，但仍如此稳固以致在玻璃瓶中摇动时本身并不破碎的固体。在水中储存24小时后，细粒仍保持在一起并且水仅略微浑浊。
权利要求
1.一种具有粒度为200μm-5cm颗粒的粗碎微胶囊制剂，包含具有潜热储存材料的胶囊核和热固性聚合物作为胶囊壁的微胶囊以及一种或多种聚合物粘合剂，其中所述粘合剂聚合物在加工条件下具有热塑性能和成膜性能，其中以固体计算的所述粘合剂含量基于所述粗碎微胶囊制剂的总重量为1-30重量％。
2.根据权利要求1的粗碎微胶囊制剂，其中90重量％的所述颗粒大于500μm。
3.根据权利要求1或2的粗碎微胶囊制剂，其中以固体计算的所述粘合剂含量基于所述粗碎微胶囊制剂的总重量为1-25重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的粗碎微胶囊制剂，其中所述潜热储存材料为固/液相变在-20至120℃的温度范围内的亲油性物质。
5.根据权利要求1-4中任一项的粗碎微胶囊制剂，其中所述潜热储存材料为脂族烃化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的粗碎微胶囊制剂，其中所述胶囊壁为选自高度交联的甲醛树脂、高度交联的聚脲和高度交联的聚氨酯以及高度交联的丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物的热固性聚合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的粗碎微胶囊制剂，其中所述胶囊壁由如下组分构成10-100重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，0-80重量％的不溶或微溶于水的双官能或多官能单体(单体II)，和0-90重量％的其它单体(单体III)，在每种情况下基于单体总重量。
8.根据权利要求1-7中任一项的粗碎微胶囊制剂，其中所述胶囊壁由如下组分构成10-100重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，10-80重量％的不溶或微溶于水的双官能或多官能单体(单体II)，和0-90重量％的其它单体(单体III)，在每种情况下基于单体总重量。
9.根据权利要求1-8中任一项的粗碎微胶囊制剂，其中所述粘合剂聚合物的玻璃化转变温度为-60至+150℃。
10.根据权利要求1-9中任一项的粗碎微胶囊制剂，其中所述粘合剂聚合物由一种或多种烯属不饱和单体M通过乳液聚合形成。
11.根据权利要求1-10中任一项的粗碎微胶囊制剂，其中所述粘合剂聚合物为脂族羧酸的乙烯基酯的均聚物或脂族羧酸的乙烯基酯与烯烃和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
12.根据权利要求1-11中任一项的粗碎微胶囊制剂，其中所述粘合剂聚合物为苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
13.一种生产根据权利要求1的粗碎微胶囊制剂的方法，其中将所述微胶囊与所述聚合物粘合剂和水一起转化成粗碎形式，然后合适的话干燥。
14.一种生产根据权利要求1的粗碎微胶囊制剂的方法，其中将所述微胶囊与所述聚合物粘合剂分散体在所述粘合剂聚合物的玻璃化转变温度之下25K至玻璃化转变温度之上50K的温度范围内一起挤出，然后合适的话干燥。
15.根据权利要求14的生产粗碎微胶囊制剂的方法，其中所述挤出在60-110℃的温度下进行。
16.如权利要求1的粗碎微胶囊制剂在换热器中的用途。
17.如权利要求1的粗碎微胶囊制剂在建筑材料中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种含有粒度为200μm－5cm颗粒的粗碎微胶囊制剂。所述制剂还含有具有由潜热储存材料组成的胶囊核和热固性聚合物作为胶囊壁的微胶囊以及至少一种聚合物粘合剂，其中粘合剂聚合物在加工条件下除成膜性能外还具有热塑性能。以固体计算的粘合剂含量基于粗碎微胶囊制剂的总重量为1－30重量％。
文档编号F28D20/02GK1993444SQ200580026558
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月2日 优先权日2004年8月10日
发明者G·朗-维特科夫斯基, E·扬斯, M·施密特, M·森格, M·斯特芬, K·科尔特 申请人:巴斯福股份公司