(a)
技术领域：
：本发明涉及使用于容纳熔融金属的容器中的修复材料。这些材料可用于例如修复高炉炉缸内衬。(b)
背景技术：
：：高炉是用于将铁矿石加工成铁，并以熔融形式的铁水从高炉流出。高炉的内表面衬有耐火材料以容纳熔融的金属。由于高炉较大，结构复杂，且重建成本非常高，因此尽可能延长已建成高炉的使用寿命在经济上是有益的。延长的使用寿命导致高炉耐火内衬的临时性修复的需求增加。投入修复过程的时间及资源的增加降低了高炉效率。因此，需要减少用于修复高炉内衬过程所需的时间、费用和复杂性。高炉炉缸的炉壁内衬有碳基(例如碳砖)或石墨基材料，这些材料与不同类型的冷却系统相结合。碳基填充浆料可用在冷却系统与炉壁之间。为了将热量从炉壁内衬转移到冷却系统，需要高传导性材料(诸如碳)。内衬还必须表现出低渗透性、高密度、高强度和高抗化学侵蚀性。在使用中，内衬承受极端温度，且必须对抗与其接触的材料。因为内衬磨损是不均匀的，所以在需要更换整个内衬前，就可能需要修复内衬的某些部分。高炉炉缸的修复可与用于炉身喷涂(stackshotcrete)修复的停炉一起进行。这通常以约18至24个月的时间间隔进行。完全更换内衬在现有的高炉操作中极其少见，可能每20至30年才会进行一次。有种材料可在容器内部的碳基或石墨基材料上喷射施工。该材料必须能够与碳基或石墨基材料粘结，且必须具有与对其支撑的碳基或石墨基材料类似的耐化学和耐物理特性。炉缸内衬材料必须抵抗在炉缸底部的铅、锌、铁和炉渣的化学侵蚀，且必须抵抗由极端条件造成的物理退化。炉缸温度可在2500℉至3000℉(1371-1648℃)的范围内。炉缸内衬材料还必须抵抗机械侵蚀。机械腐蚀因熔融铁的移动和环流以及熔融铁从炉中流出时而产生。另外，机械腐蚀因容器体积和炉缸上方高密度的铁所造成的铁水静压力(ferrostaticpressure)而增加。某些已知的炉缸内衬材料含有不同类型的耐火骨料、铝酸钙水泥和其它材料以制成可施法喷涂的(shotcretable)材料。将可湿喷的材料与水混合至可通过混凝土泵泵送的黏稠度，然后通过喷入空气和促凝剂而穿过喷嘴喷涂，在无需模具情况下形成整块内衬。另一种已知的高炉炉缸内衬修复配方已被描述为充当“人造料壳”(artificialskull)以保护受损的炉缸。实施工序包括：用压缩空气清扫炉缸，将表面活性剂喷洒在炉缸壁砖上，然后以含有碳化硅(SiC)的喷涂料对炉壁进行喷涂处理。喷涂料必须具有能够被混凝土泵泵送的粒度分布。该实施工序具有湿喷操作固有的缺点，诸如，需要大型及昂贵的设备且准备时间长，需要喷洒表面活性剂的额外步骤以确保将材料粘附于碳砖，以及需要喷涂料必须具有能够被混凝土泵泵送的粒度分布。用于干法喷涂的装置，诸如ReedLOVA喷枪、AllentownN-1喷枪、Piccola喷枪等已经用于高炉内表面的喷涂修复工程。之前已知的干法喷涂施工是利用对高炉炉身(stack)和炉缸冷态维修的时机。用压缩空气清理炉壁，将炉缸修复材料干喷(gun)至炉壁上。高炉升温可通过以下方式完成：从约70℉(21℃)开始，然后将材料加热至350℉(177℃)，并将高炉在350℉(177℃)下保温8小时。然后将高炉在4小时的时间内均匀升温至600℉(316℃)。最后将高炉在600℉(316℃)保温(soak)12小时。此时，高炉已具备重新启炉条件。本发明的简要汇总本发明涉及一种用于修复用来容纳熔融金属的容器的内衬的配方。例如该配方可用于修复及保护高炉炉缸内衬。该配方为单组分体系，当将该配方材料喷射在位于高炉炉缸中的碳砖表面上时其粘附碳砖。该配方含有耐火骨料、水泥、树脂和聚合物。该配方材料的施工方法包括：(如用压缩空气)清理待修复的碳砖表面，然后将碳砖上的尘土除净，接着将本发明的配方材料以一整层的形式喷射在碳砖上。由于材料的体积及密度因素，大的垂直区域可能需要一些锚固件。本发明的配方材料为干喷(gunning)技术而不是湿喷(shotcreting)技术。湿喷材料是这样一种材料，其与水混合成能够通过混凝土泵泵送的黏稠度，然后通过喷入空气和促凝剂而穿过喷嘴喷涂，在无需模具情况下形成整块内衬。本发明的干喷材料通过以干料形式用压缩空气输送到喷嘴进行喷涂施工，在喷嘴处添加水。干喷材料具有优于湿喷材料的优势，其在于前者不必具有能够被混凝土泵泵送的粒度分布。干喷材料内含有干粉促凝剂，以使材料一旦被喷到炉壁后迅速凝固。促凝剂包括但不限于硅酸钠、铝酸钠、熟石灰和氯化钙。在湿喷材料中，可使用相同的促凝剂，但促凝剂需被单独地泵送至喷嘴且可以为干粉或液体浆料。本发明的配方在喷嘴处与水混合后形成粘性的、可喷射的材料。所得的材料粘附并粘结到碳砖；该粘附作用有助于防止本发明的配方材料从碳砖裂开及脱落。这是一种全混合材料且可粘附到无表面活性剂的表面。本发明配方的特殊案例是在低至45℉(7.2℃)的温度下应用时仍粘附到碳砖。聚合物、树脂和水泥用在本发明配方的实施案例的配料的粘结剂体系中。各组分发挥一定的作用以将本发明的配方适当地粘结到高炉炉缸碳砖。溶于水中的聚合物使得本发明的配方能够在例如从59℉至77℉(15℃至25℃)的初始温度范围的温度下粘附到碳砖。水泥在该初始温度范围内将材料变硬并产生其初始粘结强度。接着，树脂材料开始在约200℉(93℃)硬化。该体系的组合产生一种有助于保护高炉碳砖的成功材料。聚合物是一种化合物或由许多重复结构组成的化合物的混合物。该重复结构是通过共价化学键连在一起的具有低分子量的分子。用于本发明配方的聚合物是在多种应用中具有广泛功能和益处的水溶性聚合物。用于本发明配方的聚合物是碳基的，并因此具有可在诸如ASTM标准测试D2416的产碳率测试(Conardson)中测定的产碳率。可用于本发明配方的聚合物可包括市售的任何水溶性聚合物，如纤维素、葡聚糖、聚(N-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)、聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(环氧乙烷)、聚(N-乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺以及这些聚合物的组合。本发明的配方为干喷材料，其连同水和压缩空气被喷射到炉壁上；溶于配方中的水溶性聚合物能够以化学作用粘结到碳砖上。聚合物按全部配方配料(包括液体和固体)的百分比计可占0.01wt％(含)～30wt％(含)、0.05wt％(含)～25wt％(含)、0.1wt％(含)～20wt％(含)。树脂为热固性聚合物。聚合物是一种化合物或由许多重复结构组成的化合物的混合物。该重复结构是通过共价化学键连在一起的具有低分子量的分子。树脂能够随温度升高而粘结并且硬化。树脂在约200℉(93℃)开始交联，并且该性质为本发明的配方提供额外的低温强度。可用于本发明的树脂包括但不限于以下这些聚合物：线性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、环氧-聚酯杂化树脂、聚氨酯树脂、聚酯、丙烯酸树脂和这些材料的混合物。树脂按全部配方配料(包括液体和固体)的百分比计可占0.01wt％(含)～30wt％(含)、0.03wt％(含)～25wt％(含)、0.05wt％(含)～20wt％(含)。水硬性水泥为本发明配方的另一组分。水硬性水泥为一种通过当与水混合时形成水合化合物而硬化的粘结剂，且被用于将骨料组分粘结在一起。水硬性水泥由SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO的各种组分组成。一些实例包括但不限于以下这些水泥：所有类型的波特兰水泥、高炉(矿渣)水泥、烟道灰波特兰水泥、复合水泥(CimentCompose)、火山灰水泥(Puzzolanecement)、高铝水泥(铝酸钙水泥)、布鲁诺(Brunauer)水泥、格勒诺布尔(Grenoble)水泥和罗马水泥。水泥按全部配方配料(包括液体和固体)的百分比计可占0.01wt％(含)～20wt％(含)、0.05wt％(含)～18wt％(含)、0.1wt％(含)～15wt％(含)。水泥可占干基配方的0.01wt％(含)～15wt％(含)、干基配方的0.01wt％(含)～14wt％(含)、干基配方的0.01wt％(含)～13wt％(含)、干基配方的0.01wt％(含)～12wt％(含)、干基配方的0.01wt％(含)～11wt％(含)或干基配方的0.01wt％(含)～10wt％(含)。骨料为本发明配方的另一组分。所使用的骨料类型可包括但不限于煅烧燧石粘土(或耐火粘土)、煅烧高岭土(诸如47)、煅烧铝矾级高岭土(诸如60或70)、红柱石、板状氧化铝、碳化硅、氮化硅、煅烧氧化铝、反应活性氧化铝、水合氧化铝、硅灰(也称为煅制二氧化硅或硅微粉)、白刚玉、棕刚玉、煅烧铝矾土、硅砂、硅石、粘土、蓝晶石、尖晶石、熔融石英、锆石、氧化锆及它们的组合。Mulcoa为煅烧从泥土中开采的高岭土粘土或铝氧高岭土粘土的特定工艺和所得产品的商标名。本发明配方材料的一个实例包括Mulcoa60、板状氧化铝、碳化硅、煅烧氧化铝、反应活性氧化铝和硅灰作为骨料来使用的。在本发明配方的一些实际案例中，耐火骨料以5wt％(含)～90wt％(含)、8wt％(含)～85wt％(含)、10wt％(含)～80wt％(含)、40wt％(含)～90wt％(含)、45wt％(含)～90wt％(含)、50wt％(含)～90wt％(含)以及55wt％(含)～90wt％(含)范围内的量存在于湿配方中。关于粒度，Mulcoa60为US-4+8目(4.75～2.36毫米)，板状氧化铝为US-6～-50目(小于3.35毫米～小于0.3毫米)，碳化硅为US-100目(小于0.15毫米)和US-200目(0.075毫米)，所有其它组分(水溶性聚合物、树脂、金属、水泥、氧化铝和添加剂)为US-200目(0.075毫米)。这样选择将满足本发明的配方能够喷射施工的要求。本发明的各种配方可包含保留在9.5毫米筛、8毫米筛、6毫米筛、5毫米筛、4毫米筛、3毫米筛或2毫米筛上的颗粒级分。本发明的配方还可包括含金属的物质。可使用的含金属的组分包括但不限于铝、硅、硅铁、氮化硅铁、二氧化钛及其组合。在本发明的某些实例中，含金属物质以0.01wt％(含)～10wt％(含)、0.015wt％(含)～9wt％(含)、0.02wt％(含)～8wt％(含)范围内的量存在于湿配方中。本发明可包括分散剂，该分散剂可包括但不限于粉化多磷酸钠玻璃(六偏磷酸钠)、其它磷酸钠、有机分散剂(诸如萘磺酸盐、木质素磺酸钠)。在本发明的某些实例中，多磷酸钠玻璃以0.01wt％(含)～5wt％(含)、0.015wt％(含)～4.5wt％(含)、0.02wt％(含)～4wt％(含)范围内的量存在于配方中。本发明的配方可含有用于水泥的干粉促凝剂。这样的促凝剂的实例为熟石灰(Ca(OH)2)，但是也可使用许多已知的将水泥促凝的其它化合物，如氧化镁(MgO)、氢氧化镁和锂化合物。在本发明的某些实例中，熟石灰以0.01wt％(含)～5wt％(含)、0.015wt％(含)～4.5wt％(含)、0.02wt％(含)～4wt％(含)范围内的量存在于配方中。本发明的配方可含有聚合物纤维，诸如聚烯烃、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和PE与PP的组合。这些纤维被用于在干燥期间帮助在混合物中产生开放式的孔隙，以有助于干燥过程。在本发明的某些实例中，聚合物纤维以0.01wt％(含)～5wt％(含)、0.015wt％(含)～4.5wt％(含)、0.02wt％(含)～4wt％(含)范围内的量存在于湿配方中。与湿式泵送的湿喷材料相比时，干法气动输送的干喷材料易于启动、停机和清理。清理干喷材料不需要水。当使用干喷材料时，输送距离可达到水平1000英尺(300米)或垂直500英尺(150米)。干喷材料是约10～15短吨(9000千克～14000千克)的小型施工的理想之选。干喷材料的施工设备成本低，且比湿喷材料的搅拌机和泵具有更低的维护需求，并且可在大部分市场上容易获得。湿喷材料以湿式运送，而干喷材料由空气推进；因此，相比于湿喷，对干喷材料的颗粒尺寸和硬化时间的严格控制没有那么要紧。由本发明的配方制造的浇注或喷涂材料的密度可大于122磅/立方英尺(1.95克/立方厘米)、125磅/立方英尺(2.00克/立方厘米)、130磅/立方英尺(2.08克/立方厘米)、大于135磅/立方英尺(2.16克/立方厘米)、大于140磅/立方英尺(2.24克/立方厘米)或大于145磅/立方英尺(2.32克/立方厘米)。由本发明的配方制造的浇注或喷涂材料的气孔率可小于25vol％、小于22vol％、小于20vol％、或小于18vol％。附图说明图1为一层本发明配方A在碳砖上烧制后的照片；图2为一层原有技术配方B在碳砖上烧制后的照片；图3为一块本发明配方A在Zn/Fe试验杯试验后的横截面的照片；图4为一块原有技术配方B在Zn/Fe试验杯试验后的横截面的照片；图5为一块本发明配方A在Pb/Fe试验杯试验后的横截面的照片；图6为一块原有技术配方B在Pb/Fe试验杯试验后的横截面的照片；图7为一块本发明配方A在高炉炉渣试验杯试验后的横截面的照片；图8为一块原有技术配方B在高炉炉渣试验杯试验后的横截面的照片；以及图9为斜面剪切测试块的部件的立体图。本发明的详细描述设计用于容纳熔融金属的容器衬有含耐火骨料的保护层。高炉(用于将铁矿石加工成铁水的巨大容器)就是这类容器的实例。含有耐火骨料、水泥、树脂和聚合物的配方材料可在喷嘴处与水结合，并且可被施加到容纳熔融金属的容器(例如高炉)的内部。该配方在容器的内衬中形成保护层。本发明的配方也可用于修复现有的保护性内衬。该配方材料与水结合时，产生可粘结到高炉(BF)炉缸内的碳砖的喷涂材料(或压力喷浆)。该喷涂材料可用于修复和保护高炉炉缸碳砖。因其可以直接喷涂在碳砖上形成整体层来应用，该喷涂材料可作为高炉炉缸修复工序的关键组分。根据所用的树脂种类不同，树脂可在大约200℉(93℃)的温度下产生热固性。当本发明配方的聚合物进行水溶解时，其产生透明的、高度粘稠的和粘性的混合物。当与配方的其它组分混合时，该粘性的混合物使得配方材料能够粘附到容器内衬的碳砖而对其进行保护。聚合物连同树脂提供碳元素而使配方能够共价键合到碳砖。该化学键使得配方材料能够在容器底部保护碳砖免受化学及机械侵蚀。存在于配方中的水泥是一种通过当与水混合时形成水合化合物而硬化的粘结剂，且被用于将骨料组分粘结在一起。本发明配方的干基组分可在搅拌机中混合。干混可在Simpson混练机中进行约10～20分钟，且可将共混后的配方材料以50磅(22.6千克)规格的袋进行装袋。共混配方材料的袋应保持在干燥、不潮湿环境中，以防止水与水泥反应而形成结块。以与用于施工先前已知材料相同的冷却方式将容器冷却，从而用于施工本发明的材料。为了本发明的修复材料施工，将容器冷却至约70℉(21℃)。然后，一旦该材料施工完毕，则根据用于原有技术材料的工序将容器加热。逐步或分步增加温度使自由水和化学水有充分的时间挥发，而不会使该材料从碳砖剥落。实例1在比较由原有技术配方和本发明配方获得的性质的差异中，以相同的耐火骨料制备了两种测试材料。本发明配方A含有20.5wt％的60、38.5wt％的板状氧化铝、12wt％的碳化硅、2％的水溶性聚合物、0.5wt％的线性酚醛树脂、1.2wt％的二氧化钛、10wt％的氧化铝、10wt％的铝酸钙水泥、5wt％的硅微粉和0.3wt％的添加剂。然后将7.25wt％的水加入该组合中将其制成浇注料。将干基成分在传统耐火材料混炼器中混合。在将材料干燥至230℉(110℃)后，对所得的浇注材料样品进行抗折强度(MOR)、常温抗压强度(CCS)、体密度和表观气孔率测定。表I的结果为三份本发明配方A的样品的平均值。表I原有技术配方B含有20.5wt％的60、38wt％的板状氧化铝、12wt％的碳化硅、2wt％的硅砂、2wt％的蓝晶石、15wt％的氧化铝、5wt％的铝酸钙水泥、5wt％的硅灰和0.5wt％的添加剂。然后将5.8wt％的水加入该混合物中将其制成浇注料。将这些成分在传统耐火混练器中混合。在将材料干燥至230℉(110℃)后，对所得样品进行抗折强度(MOR)、常温抗压强度(CCS)、体密度和表观气孔率百分比测定。对原有技术配方B的样品的这些测试的结果示于表II中。表II实例II对本发明配方A和原有技术配方B的样品进行测试，以比较它们粘附到碳砖的能力。将大约半英寸(12毫米)厚的本发明配方A和原有技术配方的试验料层置于各片碳砖的顶部。将用各自配方材料覆盖的两片碳砖在还原性气氛中在2500℉(1371℃)下烧制。图1显示烧制后在碳砖上的本发明配方A的情况。图2显示烧制后在碳砖上的原有技术配方B的情况。本发明配方A材料粘附到该砖；原有技术配方B材料不粘附；用手可将原有技术配方B从碳砖上扯下。实例III对本发明配方A和原有技术配方B的样品进行测试，以比较它们经受化学腐蚀的能力。在高炉中，化学侵蚀是因暴露于铅/铁、锌/铁和炉渣造成的。准备尺寸为2英寸×2英寸(5厘米×5厘米)的各材料的样块。在各样块的中央钻出孔以将金属样品保持在材料内。对其内放置了Zn/Fe的本发明配方A和原有技术配方B的样品进行了试验杯试验。将含Zn/Fe的样品在1400℉(760℃)下暴露于还原性气氛5小时。1400℉(760℃)比Zn沸腾且变成蒸气的温度稍低。所用的Zn/Fe样品的重量比为约1Zn:6Fe。图3显示一块本发明配方在测试后的截面。图4显示一块原有技术配方在测试后的截面。这些照片显示本发明配方样品与原有技术样品在Zn/Fe暴露测试后的腐蚀无差异。实例IV准备各尺寸为2英寸×2英寸(5厘米×5厘米)的本发明配方A和原有技术配方B的块。在各样块的中央钻出孔以将金属样品保持在材料内。对其内放置了Pb/Fe的本发明配方A和原有技术配方B的样品进行了试验杯试验。将含Pb/Fe的样品在2500℉(1400℃)下暴露于还原性气氛5小时。2500℉(1400℃)比Pb沸腾且变成蒸气的温度稍低。所用的Pb/Fe样品的重量比为约1Pb:3.5Fe。图5显示一块本发明配方在测试后的截面。图6显示一块原有技术配方在测试后的截面。这些照片显示本发明配方样品与原有技术样品在Pb/Fe暴露测试后的腐蚀无差异。实例V准备各尺寸为2英寸×2英寸(5厘米×5厘米)的本发明配方A和原有技术配方B的样块。在各样块的中央钻出孔以将金属样品保持在材料内。对连同使用100％高炉炉渣C的本发明配方A和原有技术配方B的样品进行了试验杯试验。高炉炉渣C的样品组成提供于表III中。将含炉渣的样品在2800℉(1540℃)下暴露于还原性气氛5小时。炉渣在2800℉(1540℃)下熔化，且该温度为离开高炉出铁口的铁水的温度。表III高炉炉渣C的组成，Uniquant半定量分析图7显示一块本发明配方在测试后的截面。图8显示一块原有技术配方在测试后的截面。本发明配方样块的钻孔截面保留了高炉炉渣，而原有技术材料的样块表现出从试验杯几乎穿过该样块延伸至样块外部的炉渣穿透。实例VI测量由本发明配方A浇注的样块在暴露于1500℉、2000℉、2500℉和2700℉继而冷却后的物理性质。测试结果示于表IV。表IV本发明配方"A"的物理性质实例VII对本发明配方的样品进行了抗碱性试验杯测定。将3个本发明配方的样品试验杯置于氧化气氛中，及3个本发明配方的样品试验杯置于具有还原性气氛的埋焦炭的匣钵中。将4克盐置于各试验杯中。样品A2含有Na2CO3，样品B2含有K2CO3，样品C2具有以上两者的50:50混合物。将试验杯样品缓慢升温(300℉(149℃)/小时)至2500℉(1371℃)，且在2500℉下保持5小时。表V显示置于氧化气氛中的立方体样品的数据，表VI显示置于还原性气氛中的立方体样品的数据。表V：氧化气氛中的样品的碱性试验杯试验表VI：还原性气氛中的样品的碱性杯试验实例VIII对由本发明配方材料喷射的制成的样块进行了抗热震性能测试。从本发明配方的喷射板(已在230℉(110℃)下干燥24小时)切出十个立方体样块。然后在开始热循环测试之前，将这10个立方体样块烧制到2000℉(1093℃)5小时。热循环在2000℉(1093℃)下进行。将一组共5个处于77℉(25℃)的立方体样块在2000℉(1093℃)下在炉中放置30分钟。然后立刻将样块置于充满流动冷水的容器中进行热震测试。将它们放置在水中5分钟，然后在室温下在氧化铝片上用风扇在其上吹风而冷却30分钟。最后，检查各样块的破裂情况。将此过程重复10个循环。测试结果示于表VII。对立方体样块的情况以0～5级进行评级报告，其中0表示无裂痕，1表示轻微开裂，2表示中度开裂，3表示重度开裂，4表示严重裂开，5表示立方体样块完全瓦解。报告了循环10次后立方体样块状况的评级(以0～5级表示)，以及循环1次至循环10次每次循环后的评级之和(以0至50级表示)。表VII：本发明配方"A"的样品的抗热震性能测试结果实例IX对由碳砖形成的(其为与用于高炉炉缸内部的相同类型)、本发明配方形成的和将本发明组合物喷射在碳砖上的组合所形成的样块进行了斜面剪切测试。图9显示测试块组件10，其具有顶部12、底部14和沿着相对于水平面倾斜的接触面24与下部22接触的上部20。测试块组件具有长度30、宽度32和高度34。上部的最小面高度36表示在接触面24与顶部12之间的上部20上的最小面距离。下部的最小面高度38表示在接触面24与底部14之间的下部22上的最小面距离。用于样品测试的尺寸为：长度30为2.5英寸或63.5毫米，宽度32为2英寸或50.8毫米，高度34为3英寸或76.2毫米，上部的最小面高度36为0.5英寸或12.7毫米，下部的最小面高度38为0.5英寸或12.7毫米。接触面24与水平面的倾斜角为39°。使用以下过程进行分析：1.将碳砖/本发明配方材料在230℉(110℃)下干燥24小时2.将碳砖、本发明配方和具有被喷射的本发明配方的碳砖以形成图9的立方体设计的方式切割3.将立方体在埋焦炭匣钵中以每小时300℉(149℃)的升温速率在2000℉(1093℃)下烧制5小时4.对各立方体进行常温抗压强度测试，将各立方体样块拍照，并记录破碎时的压力5.加压速率为7000磅(3200千克)/分钟的恒定速率。表VIII包括各样品的常温抗压测试结果及平均值。表VIII：斜面剪切测试数据图10显示破碎后的混合体样品C6。碳砖在本发明配方材料的上部。本发明的许多修改及变动是可能的。因此应当理解，在以下权利要求的范围内，本发明可以按本文具体描述以外的方式进行实践。当前第1页1 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