高性能热喷涂的吸收涂层的制作方法

本发明涉及显示出高性能，具体地耐高温性的吸收涂层。

本发明还涉及生产这种高性能吸收涂层的方法，并且具体地使用“等离子体喷涂”技术的方法。

本发明在其中必须吸收高热能(换热器、锅炉等)的技术领域中适用。

背景技术：

在csp熔融盐太阳能塔技术中，传热流体是熔融盐，其通常以290℃进入太阳能接收管并且以565℃离开。平均辐射热通量(heatflux，热流)为约1000kw/m²，并且太阳能接收器面板的表面温度高于700℃。

这种非常高的运行温度需要使用显示出高光热性能和在高温下具有优良稳定性的光谱选择性涂层以确保标称的太阳能接收器性能。

太阳能涂层的特征在于其在可见光范围内的吸收率应尽可能高并且在红外线范围内的发射率必须尽可能低。事实上，在650℃，发射率从0.88降低至0.4将太阳能接收器效率提高了约4％，并且在800℃提高了7％。太阳能接收器的辐射损失随温度的升高而升高。

在太阳能塔技术的具体领域中，吸收涂层是非常大的问题。事实上，目前所使用的商品化市场参考涂层是2500，它是硅基高温涂料，其具有优良的光学性能(太阳光谱400-2500nm的吸收率为95％并且在ir1-20μm的发射率为85％)，并且成本低且便于应用。然而，在低于600℃的运行温度下1年后，其性能降低，同时预期寿命在1至3年之间。在这种情况下，需要每年维护以维持优良的太阳能接收器效率。另一个问题是当前熔融盐太阳能接收器计划所需的运行温度的升高(>700℃)。在这些温度下，当前所使用的涂层显示出较差的性能(吸收率和机械性降低)。

然而，为了改善太阳能接收器的效率，必须将运行温度从500℃升高至700℃。当前所使用的吸收涂层在这些温度下显示出低性能。为此，展开了在高温下具有所要求的高性能的新的吸收涂层的开发。

专利分析显示在1995年之前开始了太阳能吸收涂层的研究/创新并且在2008至2013年之间加快。这些研究集中在美国、欧洲(具体地法国和德国)和中国。这些国家的化学和能源公司以及研究实验室已对此进行了多项开发，特别是对于受限于最高500℃的工作温度的光伏电池、菲涅尔式和抛物面槽式集热器技术。将特别关心具有高光学性能，即高吸收率和低发射率并且在高温下具有高热稳定性的涂层。

已发展和研究了多种太阳能选择性涂层设计(简单层、多层、织构)、组成(电介质、金属陶瓷、金属等)和施加方法(化学法，如电化学沉积、喷雾热解、浸涂、溅射、pvd等)。

存在几种实现太阳能选择性吸收表面的方法。最简单的设计类型将是使用具有固有太阳能选择性性质的材料。然而，没有具有这些理想的太阳能选择性性质的天然材料。以下讨论了一些广泛应用的设计。

多层涂层

文献us2014/0261390a1公开了旨在用于csp塔式厂的多层选择性涂层。这种涂层具有高吸收率(在600℃，0.95)和低发射率(在700℃，0.07)并且由以下组成：

-由siox、sin、tio2、tiox、金属/alox金属陶瓷或金属/siox金属陶瓷制成的第一扩散屏障；

-由siox、sin、tio2、tiox制成的第二扩散屏障；

-金属红外反射层；

-由金属陶瓷sio、alo+pt、ni、pd、w、cr或mo制成的太阳能吸收层；

-由siox、sin、tio2、tiox制成的第三扩散屏障；

-抗反射层；和

-位于涂层顶部的硬质保护层。

文献wo2014/045241a2公开了在400℃，具有0.9的吸收率和0.1的发射率的涂层。通过“浸涂”应用该涂层，并且所述涂层由交替的100nm厚的cu-co-mn-o/cu-co-mn-si-o和sio层制成。涂覆sio层以保护涂层并起到抗反射层的作用。

文献wo2013/088451a1涉及通过交替的屏障/吸收层和抗反射层：ti/cr/altin/altion所制成的多层涂层。通过“溅射”在不锈钢基材上涂覆该涂层。它显示出0.92的吸收率、0.17的发射率以及在空气中直至350℃且在真空中直至450℃的热稳定性。

在文献wo2014/122667a1中，所公开的多层由cr/ti-altin-altion-altio层和有机改性的硅层(ormosil)组成。该涂层比wo2013/088451a1中公开的这种涂层热稳定性更好(在空气中500℃，在真空中600℃)。

文献wo2009/051595a1涉及由通过“溅射”沉积的9层tio2、sio2和tisi(或pt)制成的两种多层涂层。这些涂层具有0.96的吸收率和在室温下0.082以及500℃下0.104的发射率。

文献wo2005/121389a1公开了通过《dc溅射》沉积的涂层，其由以下制成：

-wn或zrn反射层；

-吸收金属陶瓷层(其中金属组分为tinx、zrnx或hfnx并且陶瓷组分为aln)；

-以及位于顶部由aln或al2o3制成的抗反射层。

在文献ep2757176a1中公开的涂层是具有高吸收率和低发射率的选择性多层涂层，其由mo层、金属陶瓷tio2/nb层和sio2层制成。

表面织构(surfacetexturing，表面纹理)

表面织构是通过产生多次内反射而适合于提高太阳能吸收率的第二种方法。

理想的粗糙表面同时显示出短波长下的高吸收率和长波长下的低发射率。特征尺寸与入射太阳辐射波长相当的枝晶或多孔微观结构可以用于调节太阳能吸收剂的光学性质。短波长光子易于截留在表面内部。另一方面，波长大于枝晶间距的光子观察到“平”表面。

文献us6783653b2公开了吸收涂层及其施加方法。吸收涂层为具有峰形的溶胶-凝胶织构涂层。

文献us2011/0185728a1中公开的涂层由纳米织构包封的垂直取向的组分组成以捕获能量。然而，随着温度升高，这种涂层的粘合发生改变。

化学涂层组成

化学组成是限定太阳能涂层的光学性能的参数之一。已研究了几种制剂：cr黑、ni、cu、mo、al、ni-sn、ni-cd、co-sn、co-cd、mo-cu、fe-p、cu-ni、金属陶瓷(陶瓷-金属)、尖晶石、金属氧化物等。最有希望的制剂基于ni、ce、co和w氧化物。

在c.e.kennedy,中至高温太阳能选择性吸收材料综述(reviewofmid-tohigh-temperaturesolarselectiveabsorbermaterials),nrel/tp-520-31267,2002年7月”中显示：

-由于表面上氧化物的形成，w-wox、mo-moo2、cr-sio、ti-aln、锂锌铁氧体(lifezno)、zro2、tio2和ceo2是高温下高光学性能的优良候选；

-由于其高抗反射能力，sno2也是所关注的涂层；

-如mo、pt、w、hfc和au的材料在高温(>600℃)下具有高热稳定性，但是金属氧化物nio、coo仍显示出更高的热稳定性(>800℃)。在过渡金属和半导体中存在固有的太阳能选择性性质，但是天然材料不具有非常理想的选择性。通常，对于更复杂的选择性吸收剂设计，如多层堆叠体或金属陶瓷，它们作为基础层更适合；

-基于操作条件，多种半导体可以适合于选择性太阳能吸收剂，包括硅、锗和硫化铅。由于大部分半导体的能带边缘附近存在的高折射率，其对于高于能带间隙的频率产生了不需要的反射，通常添加抗反射涂层以降低反射并因此提高性能。

在c.e.kennedy等人,高温太阳能选择性涂层的开发进展(progressindevelopmentofhigh-temperaturesolarselectivecoating),asme2005国际太阳能大会(internationalsolarenergyconference),第749-755页中显示：织构的ni和cr涂层在高于350℃的温度下氧化。

涂层沉积方法/工艺

已研究了多种太阳能涂层沉积方法(工艺)：涂装、物理沉积法、氧化法和热喷涂。

物理气相沉积(pvd)法

n.selvakamar和h.c.barshilia,在reviewofphysicalvapordeposited(pvd)spectrallyselectivecoatingsformid-andhigh-temperaturesolarthermalapplications,solarenergymaterialsandsolarcells,elsevier(2012)98卷,第1-23页已对通过pvd在不锈钢基材上涂覆的最关注的所开发和商业化的太阳能吸收涂层进行了综合分析。这些涂层是具体对用于如抛物面技术的应用的低至中工作温度(200至500℃)所开发的。这些涂层不适用于在更高温度(>650℃)运行的太阳能接收器。

dc溅射技术

该技术广泛用于多层涂层的沉积。然而，由于它们的大尺寸和超出该技术限制的高运行温度，它是不适用于太阳能接收管。

涂装法

已开发了通过涂装沉积的多种涂层：

-文献wo2012/127468a2公开了几种涂装制剂。与2500相比，这些制剂中的一些显示出高吸收率和低发射率；

-文献us2014/0326236a1涉及通过涂装涂覆的制剂。该涂层显示出高吸收率(95％)和高热稳定性(在750℃，最少1000h)。该涂料制剂包含无机氧化物基颜料、有机粘合剂、至少一种有机溶剂和无机填料，其中涂料制剂在大于200℃的温度下固化后，有机粘合剂不可逆地转化为无机粘合剂。

热喷涂法

该方法广泛用于耐腐蚀和磨损涂层应用。然而，该技术对于太阳能涂层应用的发展非常有限。

研究了作为非常灵活的涂层施加方法的热喷涂(不同类型的涂层和基材)。使用了能源(电弧、火焰、等离子体等)和填充金属(丝或粉末)不同的不同类型的热喷涂。基于方法类型，可以在车间或原地应用热喷涂。

由于与所涂覆的材料的高熔点有关的所涂覆的涂层的高性能，sandia国家实验室研究了等离子体热喷涂。在以下报道中提供了所实施的发展的结果：

-a.ambrosini,high-temperaturesolarselectivecoatingdevelopmentforpowertowerreceivers,cspprogramsummit2016,energy.gov/sunshot和a.ambrosini,improvedhightemperaturesolarabsorbersforuseinconcentratingsolarpowercentralreceiverapplications,asme2011,关于能源持续性的第5次国际会议(5^thint.conf.onenergysustainability),第587-594页。在这些报道中，比较了用于热喷涂的几种商业化粉末，并且实施了不同的测试。在a.hall等人,“solarselectivecoatingsforconcentratingsolarpowercentralreceivers”,advancedmaterials&processes,2012年1月的报道中显示由于其高热和化学稳定性，cr2o3涂层的热喷涂是非常关注的方案。涂层表面的激光织构提高了其吸收率。然而，老化测试显示该涂层的效率随温度升高而快速降低。在700℃老化2周后，ceo2也是具有高效率的优良候选。

-在上述报道中，a.hall等人提供了为了在太阳能接收器上应用，由sandia实验室对热喷涂所实现的综合发展。其中显示ni-5al和wc-20co涂层是优良候选，并且热喷涂之后的表面粗糙度更倾向于优于抛光表面的性能。他提及当选择涂层材料时，应特别注意热膨胀。事实上，由于其高光学性能，wc-co是优良候选，但是由于其热膨胀系数和基材的差异，它显示出高分层。

文献jp2013-181192a旨在提供用于生产具有顶涂层的热屏障涂层材料的方法，所述顶涂层具有多孔结构和垂直开裂结构两者。用于生产在耐热基材上包含底涂层和顶涂层的热屏障涂层的方法顺序包括：在预定热喷涂条件下，在底涂层上热喷涂陶瓷粉末和预定量的树脂性粉末以形成顶涂层的顶涂层形成步骤；在顶涂层上形成沿厚度方向扩大的开裂的开裂形成步骤；和在开裂形成步骤之后，加热耐热基材以在顶涂层中形成孔的孔形成步骤。

文献us2010/0223925a1公开了能够改善太阳能热力发电中的发电效率，降低生产成本和提高使用所述太阳能热接收器的太阳能热力发电厂的抗热冲击性的太阳能热接收器。将太阳能辐射接收至热流体的太阳能热接收器包括由金属制成并且构成其中至少流体流动的流路的热接收段；和布置在被日光辐照的热接收段的至少表面区域上的吸收日光能量且具有耐热性的涂层。

所有这些数据有趣地提供了对现有解决方案的总览并且确信尚无就在高温(>700℃)下的高性能(>95％的吸收率)和长寿命(>5年)而言，同时满足目前要求的解决方案。

目前，改善吸收涂层在高温下的性能是非常困难的。事实上，为了改善太阳能接收器的效率，运行温度越来越高(在700℃至850℃的范围内)并且迫切需要在高温下具有高性能的新的吸收涂层。

发明目标

本发明旨在提供用于提供在高温下具有高性能的吸收涂层的方法，特别是用于提供旨在用于在高于850℃的温度下运行的太阳能接收器的具有较高性能的吸收涂层的方法。

本发明还旨在提供涂层，所述涂层具有延长的寿命且具有最少5年的使用期限而无任何光学和机械性能降低，从而导致现场维护减少。

最终，本发明旨在确定最小，但同时提供了性能(如粘附性、热性质、导电性)和成本之间的最佳折中的涂层厚度。

技术实现要素：

本发明涉及用于利用耐温(temperature-resistant，耐热)且高吸收性陶瓷微结构涂层，通过热喷涂来涂覆用于太阳能应用的基材(substrate，基体，基板)的方法，其包括以下步骤：

-制备包含陶瓷微粒(microparticle，微颗粒)粉末和聚酯微球粉末的粉末混合物，粉末混合物中聚酯微球的百分比占10至30％w/w；

-通过热喷涂工艺将粉末混合物喷涂至基材上，以将涂层施加在基材上；

-将具有涂层的基材加热到至少400℃的温度，以使聚酯微球从涂层蒸发，从而在聚酯微球的位置留下孔隙(porosity，多孔)；

其中选择喷涂步骤参数和粒径，从而将涂层(1)以50至150微米之间的厚度施加。

根据本发明的优选实施方式，所述方法还受以下特征之一或者受其适合的组合限制：

-热喷涂工艺是等离子体喷涂工艺；

-陶瓷微粒选自尖晶石结构颗粒和钙钛矿颗粒的组；

-尖晶石结构颗粒是锰-钴氧化物(mco)颗粒；

-钙钛矿颗粒是镧-锰或镧-钴/铬氧化物颗粒；

-钙钛矿颗粒是镧-锶-钴-铁氧体(lscf)颗粒或亚锰酸锶镧(lanthanumstrontiummanganite，镧锶锰氧化物，锰酸锶镧)颗粒(lsm)；

-陶瓷微粒的尺寸在5至50微米之间；

-聚酯微球的尺寸在40至150微米之间；

-在喷涂粉末混合物之前和期间，将基材维持在低于100℃。

-基材是由钢或ni基(ni-based，基于ni的)合金制成的换热管所组成的太阳能接收器；

-按照(according，根据)一个单层或按照子层上的一层(onelayeronasub-layer)施加涂层。

本发明还涉及通过如上所述的方法生产的涂层，并且涉及适合于太阳能应用，具有如上所述的耐温且高吸收性的陶瓷微结构涂层的涂覆基材。

优选地，涂层孔隙的平均直径为20至50微米。

本发明的另一个方面涉及由如上所述的涂覆基材制成的包含换热管的太阳能接收器。

附图说明

图1示意性地表示根据本发明的涂层开发策略的重要参数。

图2示意性地表示根据本发明实施太阳能涂层的方法。

图3a显示了根据本发明，在包含陶瓷微粒粉末和聚酯微球粉末的粉末混合物的等离子喷涂之后，涂覆样品的电子显微照片的实例。

图3b显示了根据本发明，在进一步热处理之后，图3a的涂覆样品的电子显微照片。

参考符号

1涂层

2陶瓷粉末和聚酯微球的混合物(等离子体喷涂)

3基材

4孔隙

5等离子炬

6光捕获器

具体实施方式

本发明涉及用于在通常是金属(例如，钢)的基材3上施加简单(单一)层太阳能选择性涂层1的新的热喷涂方法。可以通过不同的热喷涂施加，如功率火焰喷涂或高速氧燃料喷涂(hvof)将这种类型的涂层施加在基材3上，但是所选择的方法优选地为等离子体喷涂法。在等离子体喷涂中，在阳极和钨阴极之间点燃高频电弧。电极之间的气流电离，从而出现具有几厘米长度的等离子体羽。羽内的温度可以高达16000k。颗粒速度为100-300m/s。将喷涂材料作为粉末在枪嘴外注入等离子体羽中，在此它熔融并投射到基材表面上。

根据本发明，通过热喷涂法，并且优选地使用等离子炬5通过空气-等离子体喷涂(aps)法，将陶瓷粉末和聚酯微球的混合物2沉积在基材3上。在等离子体法中，将混合物2熔融并投射到基材3上，粘附并在其表面上固化以形成涂层1(参见图3a)。此后，存在于粉末混合物中的投射的聚酯微球将在涂层1中分开。此外，将包含涂层1的基材加热至高温(>400℃)，这导致聚酯微球蒸发，从而作为替代留下局部孔隙4(参见图3b)。

此外，这些孔隙4将起到光捕获器6的作用，并因此使得能够提高涂层1的吸收率。一旦施加至太阳能接收器的表面，该涂层1将因此使得能够吸收最大的太阳能(在太阳光谱400-2500nm，94.5-95.5％的吸收率)并再发射最少的太阳能(在红外光谱1-20μm，75-80％的发射率)，借此将太阳能接收器面板的效率从90.5％升高至91.35％(相对于现有技术涂料，如pyromark涂料，+0.85％的效率)。估计寿命从1年增加至5年，如可以在750℃进行1000次额外循环，如根据弯折测试所推断的(未显示)。

工艺参数影响涂层的微观结构和性质。待施加的材料的适当选择是基本的(类型、特性、几何形状、尺寸)。细颗粒易于蒸发，粗糙颗粒导致缺乏融合，其不适合于形成对基材具有优良粘附的致密涂层。本发明人发现涂层厚度受混合物投射参数和投射粒径的影响。可以选择两者以获得50至150微米之间的层厚度。通过最小粒径获得了薄涂层。

根据一个实施方式，陶瓷粉末优选地为尖晶石结构颗粒(具有化学结构(ab)2o3，其中a和b为金属阳离子)。更优选地，尖晶石结构材料为处于mn1.5co1.5o4形式的锰-钴氧化物(mco)。

根据另一个实施方式，陶瓷粉末还可以是钙钛矿颗粒(具有化学结构(ab)3o4，其中a和b为金属阳离子)，如镧-锰和镧-钴/铬氧化物，并且优选镧-锶-钴-铁氧体(sr掺杂的laco1-xfexo3或lscf)或亚锰酸锶镧(lsm)。

陶瓷粉末颗粒的尺寸优选地在5至50微米之间。

聚酯球的尺寸优选地在40至150微米之间，并且优选地平均尺寸为约60微米。

通过本领域技术人员已知的方法获得了粒径分析或确定，如激光衍射法、筛分分析(例如，根据astmb214)等。

根据一个实施方式，混合物2中的聚酯球的百分比在10至30％(w/w)之间，并且优选20％(w/w)。

所提议的方案是通过等离子体喷涂法来施加具体的高温稳定粉末的混合物以形成涂层。该技术确保即使在非常高的温度下，通过机械内聚力涂层在基材上非常良好的粘附(参见电子显微照片，图3a和3b)。

根据一个实施方式，通过涂层老化使表面具有织构是所提议的通过产生多次内反射来提高太阳能吸收率的方法。

本发明的一个优势在于在本发明中通过等离子体喷涂实现的涂层显示出更好的光学性质，这使得能够改善太阳能接收器的效率，和在高温下更长的寿命，这使得减少了现场维护操作。

另一个优势在于由于使用较小的聚酯和陶瓷颗粒，相对薄涂层的形成。这降低了涂层的成本，因为随着粒径的升高，颗粒成本可以相差10倍。

总之，通过本发明的等离子体喷涂法所获得的热喷涂吸收涂层显示出改善的表面降解性能、改善的寿命和降低的维护成本，同时改善了吸收性质。这种新的解决方案将为csp顾客提供机会以通过减少发电厂的现场维护操作次数和停工期来节约开支，这对于太阳能接收器供应商来说是商业化优势。