热交换器和该热交换器用散热片材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及即使在高腐蚀环境下也能够抑制冷却性能降低的热交换器和用于该 热交换器的散热片材料，详细而言，涉及室内空气调节器用热交换器或汽车空气调节器用 热交换器、以及用于这些热交换器的散热片材料。
【背景技术】
[0002] 由轻质性和导热性良好的铝合金构成的铝合金制热交换器广泛用作例如室内空 气调节器用的电容器、蒸发器、汽车的电容器、蒸发器、散热器、加热器、中间冷却器、油冷却 器等。铝合金制的热交换器通常通过将散热片材料和管道材料（工作流体通路的构成部 件）接合而构成。
[0003] 作为铝合金材料的接合方法，已知有各种各样的方法，但这些方法中，大多使用钎 焊法。大多使用钎焊法是由于考虑到能够不使基质熔融而以短时间得到强固的接合等优 点。作为通过钎焊制造铝合金制热交换器的方法，例如，已知有：采用包覆由Al-Si合金构 成的焊料的钎焊片材的方法；采用涂布有粉末焊料的挤出材料的方法；在组装各材料后， 在需要接合的部分另外涂布焊料的方法等（专利文献1~3)。另外，非专利文献1的"3. 2 6 3 i；フ''レ一'フ'ックシ一卜"的章节中说明了这些包覆钎焊片材或粉末焊料的详情。
[0004] 在散热片材料和管道材料的钎焊中使用单层的散热片材料的情况下，采用了对管 道材料使用包覆有焊料的钎焊片材的方法或在管道材料上另外涂布Si粉末、含Si焊料或 含Si焊剂的方法。另一方面，在使用单层的管道材料的情况下，采用了对散热片材料使用 包覆有焊料的钎焊片材的方法。
[0005] 这样，在通过钎焊制造热交换器时，可以使用在散热片材料或管道材料的至少一 方的表面上形成来自焊料的组织的材料。例如，在使用单层的散热片材料制造的热交换器 时，在管道表面出现存在来自焊料的共晶组织的部分。而且，有时该部分作为阴极位点发挥 作用，促进管道腐蚀的进行，提前导致制冷剂泄漏。
[0006] 因此，作为在高腐蚀环境下使用的热交换器，还考虑使用包覆散热片材料，使得在 管道表面上不形成焊料的共晶组织，由此来防止制冷剂的泄漏。
[0007] 专利文献4中记载了如下方法：为了省略钎焊片材的制造或制造涂布粉末焊料的 工序，使用单层钎焊片材来替换上述包覆材料的钎焊片材。在该方法中，提出了对热交换器 的管道材料和罐体材料使用热交换器用单层钎焊片材的方案。
[0008] 专利文献5中记载了如下的接合方法：在使用单层的铝合金材料制造接合体的方 法中，通过控制合金组成、接合中的温度、加压、表面性状等，得到良好的接合，并且几乎不 引起变形。
[0009] 专利文献6中记载了在不使用接合部件而进行接合的接合体中，通过控制一方的 铝合金材料的成分和组织中的点蚀电位差，可以得到高耐腐蚀性的接合体。
[0010] 在组合表面不具有焊料的管道材料和包覆散热片材料的热交换器的情况下，虽然 管道中得到高耐腐蚀性，但有时发生散热片的腐蚀，在早期不能得到充分的冷却性能。特 别是存在经常发生残留一张散热片表面的薄皮而内部的芯材部分溶解的腐蚀（以下，称为 "中空腐蚀"）这样的问题。
[0011] 这样的中空腐蚀是由热交换器的散热片具有图8(a)所示的示意图的那样的组织 而引起的。即，在芯材部分具有分散有微细的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的A1基质（区 域A)，在表面具有不存在微细的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的A1基质（区域B)的层。 另外，芯材部分的晶界具有浓度比周围的基质高的Si。在该组织中，形成强阴极的具有Si 高浓度部分的晶界最容易腐蚀。因此，在较早的阶段发生粒界腐蚀（图8(b))。其次易于腐 蚀的是分散有微细Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的A1基质的区域A。这是由于在A1基质 内分散的微细的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物作为阴极发挥作用，周围的A1基质溶解。因 此，区域A比没有形成阴极的部分的表面的层（区域B)更易于腐蚀，进行内部的腐蚀（图 8(c))。在成为这种状态的情况下，存在如下问题：即使外观上保持散热片的形状，由于中空 腐蚀引起的中空部的存在，热性能也急剧降低。
[0012] 为了防止散热片进行中空腐蚀，还考虑将专利文献4、6所示的部件转用作散热片 材料的方法。但是，仅将这些文献所记载的材料转用作散热片材料，在接合时，不能维持热 交换器的散热片形状而引起压曲，因此，存在使用这些材料不能制造热交换器的问题。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :(日本）特开2008-303405公报
[0016] 专利文献2 :(日本）特开2009-161835号公报
[0017] 专利文献3 :(日本）特开2008-308760号公报
[0018] 专利文献4 :(日本）特开2010-168613号公报
[0019] 专利文献5 :(日本）专利第5021097号公报
[0020] 专利文献6 :(日本）特开2012-40611号公报
[0021] 非专利文献
[0022] 非专利文献1 :" 7S二夕厶7、、U - >夕/、>卜'、7、、7夕（改訂版）"社団法人 軽金属溶接構造協会2003年
【发明内容】
[0023] 发明所要解决的课题
[0024] 本发明的发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，通过控制热交换 器的组织，即使在高腐蚀环境下，也可抑制散热片的中空腐蚀且可长期间保持冷却性能的 热交换器以及该热交换器用散热片材料，并最终完成本发明。
[0025] 用于解决课题的方法
[0026] 本发明的第一方面提供一种热交换器，其特征在于，包含工作流体流通的铝材管 道和与该管道金属性接合的铝材散热片，上述散热片在晶界周围具有区域B，在该区域B 中，具有0. 1~2.5 μπι的当量圆直径的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物以低于5. 0X104个 /mm2存在，且在该区域Β的周围具有区域Α，在该区域Α中，具有0. 1~2. 5 μ m的当量圆直 径的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物以5. OX 104~1. 0X 10 7个/mm2存在。
[0027] 本发明的第二方面是第一方面中所述的热交换器，其中，将晶界的单位长度中的 上述区域B的平均面积设为s μ m时，满足2 < s < 40。
[0028] 本发明的第三方面是第一或第二方面中所述的热交换器，其中，上述散热片表面 的上述区域A的面积占有率为60%以上。
[0029] 本发明的第四方面是第一~第三方面中任一项所述的热交换器，其中，在接合部 圆角以外的上述管道表面不存在Al-Si共晶组织。
[0030] 本发明的第五方面是第一~第四方面中任一项所述的热交换器，其中，将上述散 热片的L-LT截面中的A1基质的结晶粒径设为L μπκ将上述散热片的L-ST截面中的A1基 质的结晶粒径设为Τ μ m时，L彡100且L/T彡2。
[0031] 本发明的第六方面是第一~第五方面中任一项所述的热交换器，其中，上述散热 片的自然电位为_910mV以上，该散热片的自然电位比上述散热片和管道的接合部圆角的 自然电位高〇~200mV。
[0032] 本发明的第七方面是一种以单层具有加热接合功能的热交换器用散热片材料， 其特征在于，其是用于第一~第六方面中任一项所记载的热交换器的散热片材料，上述散 热片材料由铝合金构成，上述铝合金含有Si :1. 0~5. 0质量％、Fe :0. 1~2. 0质量％、 Mn :0. 1~2. 0质量％，剩余部分由A1和不可避免的杂质构成，具有0. 5~5 μπι的当量圆 直径的Si系金属间化合物以250~7Χ104个/mm2存在，具有超过5 μπι的当量圆直径的 Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物以10~1000个/mm2存在。
[0033] 本发明的第八方面是第七方面所述的热交换器用散热片材料，其中，上述铝合金 还含有选自Mg :2. 0质量％以下、Cu :1. 5质量％以下、Zn :6. 0质量％以下、Ti :0. 3质量％ 以下、V :0. 3质量％以下、Zr :0. 3质量％以下、Cr :0. 3质量％以下和Ni :2. 0质量％以下中 的一种或两种以上。
[0034] 本发明的第九方面是一种以单层具有加热接合功能的热交换器用散热片材料，其 特征在于，其是用于第一~第六方面中任一项所记载的热交换器的散热片材料，上述散热 片材料由铝合金构成，上述铝合金含有Si :1. 0~5. 0质量％、Fe :0. 01~2. 0质量％，剩余 部分由A1和含有Μη的不可避免的杂质构成，具有0.5~5μπι的当量圆直径的Si系金属 间化合物以250~7X 105个/mm2存在，具有0. 5~5 μπι的当量圆直径的Al-Fe-Mn-Si系 金属间化合物以100~7X105个/mm2存在。
[0035] 本发明的第十方面是第九方面所述的热交换器用散热片材料，其中，上述铝合金 还含有选自Mn :2. 0质量％以下、Mg :2. 0质量％以下、Cu :1. 5质量％以下、Zn :6. 0质量％ 以下、Ti :0. 3质量％以下、V :0. 3质量％以下、Zr :0. 3质量％以下、Cr :0. 3质量％以下和 Ni :2. 0质量％以下中的一种或两种以上。
[0036] 本发明的第十一方面是一种以单层具有加热接合功能的热交换器用散热片材料， 其特征在于，其是用于第一~第六方面中任一项所记载的热交换器的散热片材料，上述散 热片材料由铝合金构成，上述铝合金含有Si :1. 0~5. 0质量％、Fe :0. 01~2. 0质量％，剩 余部分由A1和含有Μη的不可避免的杂质构成，具有5. 0~10 μπι的当量圆直径的Si系金 属间化合物以200个/mm2以下存在，具有0. 01~0. 5 μπι的当量圆直径的Al-Fe-Mn-Si系 金属间化合物以10~IX 1〇4个/μπι3存在。
[0037] 本发明的第十二方面是第十一方面所述的热交换器用散热片材料，其中，上述铝 合金还含有选自Μη :0. 05~2. 0质量％、Mg :0. 05~2. 0质量％、Cu :0. 05~1. 5质量％、 Zn :6. 0质量％以下、Ti :0. 3质量％以下、V :0. 3质量％以下、Zr :0. 3质量％以下、Cr :0. 3 质量％以下和Ni :2. 0质量％以下中的一种或两种以上。
[0038] 发明的效果
[0039] 能够提供一种即使在高腐蚀环境下也能够抑制散热片的中空腐蚀、能够长期间保 持冷却性能的热交换器以及该热交换器用散热片材料。
【附图说明】
[0040] 图1是表示本发明的热交换器中的散热片的组织和腐蚀进行的示意图。
[0041] 图2是表示晶界的单位长度中的区域B的平均面积s的说明图。
[0042] 图3是用于说明双辊式连铸乳制法中注入的铝熔融金属的冷却速度的说明图。
[0043] 图4是用于说明双辊式连铸乳制法中注入的铝熔融金属的冷却速度的说明图。
[0044] 图5是表示本发明的热交换器的形状的剖面图。
[0045] 图6是表示散热片表层中的区域A的面积占有率的定义的说明图。
[0046] 图7是表示中空腐蚀的测定方法的说明图。
[0047] 图8是表示现有的热交换器中的散热片（包覆散热片）的组织和腐蚀进行的图。
[0048] 图9是表示与粒界相接的区域候补B的说明图。
[0049] 图10是表示与粒界相接的区域B和区域A的分界线的说明图。
[0050] 图11是表示表面中的与粒界相接的区域B的确定方法的说明图。
[0051] 图12是表示L-ST截面中的A1基质的结晶粒数的计算方法的说明图。
[0052] 图13是表示表面中的区域A和区域B的定义的说明图。
【具体实施方式】
[0053] 以下，详细说明本发明。
[0054] 1.区域A和B中的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的数密度
[0055] 本发明的热交换器通过控制制造时的材料和散热片的组织，抑制散热片的自身耐 腐蚀性，特别是抑制中空腐蚀。图1(a)中表示本发明的热交换器的散热片的截面组织的示 意图。分散有形成阴极的当量圆直径为〇. 1~2. 5 μπι的微细的Al-Fe-Mn-Si系金属间化 合物的基质（以下，称为"区域A"）从表面起存在至内部。另外，在基质的晶界周围存在几 乎没有分散该微细的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的区域（以下，称为"区域B")。这些组 织与图8的组织同样，按照晶界附近、区域A、区域B的顺序，容易发生腐蚀（晶界附近最容 易发生腐蚀，区域B最难以发生腐蚀）。因此，本发明的热交换器的散热片在腐蚀环境下，首 先腐蚀晶界附近（图1 (b))，但在其外侧存在不易进行腐蚀的区域B，因此，可以抑制从晶界 附近向基质内的腐蚀进行。另一方面，在表面存在比区域B容易腐蚀的区域A，从表面进行 腐蚀（图1(c))。在该区域A中，微细地分散有形成阴极的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物， 因此，向厚度方向的腐蚀的优先进行被抑制，成为向整体三维扩散的腐蚀方式。因此，在本 发明的热交换器的散热片中，在发生粒界腐蚀后，从表面起在区域A中整体性地进行腐蚀， 在散热片中不会发生使用焊料包覆材料的现有的热交换器那样的散热片的中空腐蚀。
[0056] 以下详细说明本发明的热交换器的散热片的区域A和区域B中的金属间化合物的 分散状态。在区域A中，具有0. 1~2. 5 μπι的当量圆直径的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物 以数密度计以5. OX 104~1. OX 10 7个/mm2存在。此外，Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物，具 体而言，是 Al-Fe 系、Al-Mn 系、Al-Fe-Si 系、Al-Mn-Si 系、Al-Fe-Mn 系、Al-Fe-Mn-Si 系的 金属间化合物等通过A1与添加元素的组合而生成的金属间化合物的晶析物。
[0057] 区域A中，形成阴极的微细的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物以相互分开的状态分 散，因此，腐蚀不在一个方向优先进行，而是整体均匀地进行。因此，与区域B相比，虽然容 易发生腐蚀，但形成为整体的腐蚀，不会发生急剧失去放热性能那样的腐蚀。
[0058] 在区域A中的上述数密度低于5. OX 104个/mm2的情况下，Al-Fe-Mn-Si系金属间 化合物不会作为阴极稳定地作用，在发生腐蚀的情况下，不能进行整体的腐蚀。此外，与区 域B相比，该区域A容易发生腐蚀。另一方面，在超过1. 0X 107个/_2的情况下，形成阴极 的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物过多进行溶解反应，可能显著地进行全面的腐蚀。
[0059] 对于区域A中的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的数密度，将其当量圆直径限定在 0. 1~2. 5 μL?是出于以下的理由。当量圆直径低于0. 1 μL?的金属间化合物，过小而不能地 作为有效的阴极发挥作用，因此，从对象排除。另一方面，当量圆直径超过2. 5 μ m的金属间 化合物，作为阴极发挥作用，在与该金属间化合物相接的基质部位容易发生腐蚀，但其腐蚀 不能均匀地进行。因此，也将其从对象排除。
[0060] 在区域B中，具有0. 1~2. 5 μπι的当量圆直径的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物以 数密度计以低于5. 0 X 104个/mm2存在。在该情况下，几乎不存在形成阴极的Al-Fe-Mn-Si 系金属间化合物，因此，与区域A相比，不易进行腐蚀。因此，在同一部件内附近存在区域A 和区域B的情况下，优先进行区域A中的腐蚀。
[0061] 区域B中的上述数密度存在5.0X104个/mm2以上的情况下，成为区域A。因此， 在晶界周围存在这种组织，也不能发挥妨碍从晶界起向基质内部的腐蚀进行的作用。此外， 该数密度也包含0个/mm2的情况。
[0062] 对于区域B中的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的数密度，将其当量圆直径限定在 0. 1~2. 5μπι是出于以下的理由。当量圆直径低于0. 1 μπι的金属间化合物，过小而不能 作为有效的阴极发挥作用，不会对区域Β的腐蚀抑制作用造成影响，因此，从对象排除。另 一方面，对于当量圆直径超过2. 5 μπι的金属间化合物，出于与区域Α相同的理由，从对象排 除。
[0063] 此外，上述的区域A和B中的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的数密度是铝合金材 料的任意截面的数密度，例如，可以是沿着厚度方向的截面，也可以是与板材表面平行的截 面。从材料评价的简便性的观点来看，优选采用沿着厚度方向的截面。
[0064] 2.晶界的单位长度中的区域B的平均面积sym
[0065] 本发明的热交换器的散热片中，优选将晶界的单位长度中的区域B的平均面积设 为sym时，s满足2<s<40。如图2所示，s通过散热片的截面组织的测定而求得。艮口， 从一定视野的散热片截面，测定晶界的合计长度（Ll+L2+-+Ln)和与晶界相接的区域B的 合计面积（81+82+."+811)，根据8={(81+82+~+811)/(1^1+1^2+."+1^1)}\(1/2)求得。此 外，一定视野优选为至少0. 1mm2以上的视野。
[0066] 在平均面积s μ m低于2 μ m的情况下，不能充分抑制腐蚀的进行，有时进行向粒内 的分散区域A的腐蚀从而导致发生中空腐蚀。另一方面，在平均面积s μ m超过40 μ m的情 况下，分散有形成阴极的微细金属间化合物的区域A在附近不存在，因此，有时急剧发生向 厚度方向的点蚀而发生中空腐蚀。
[0067] 就存在于晶界周围的区域B而言，在将铝材保持在固相线温度以上时，成为液相 浸透到晶界的状态，通过在该状态下晶界移动而产生。当浸透了液相的状态的晶界移动 时，摄入存在于进行方向前方的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物或液相，形成在后方不存在 Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物或液相的A1相。该A1相为区域B，将其面积合计，合计面积 成为（sl+s2+-+sn)。晶界的移动度越大，合计面积越大。另一方面，就晶界的合计长度而 言，晶界的移动度越大，晶粒彼此合体而变得越小。
[0068] 可知，在浸透了液相的状态下的晶界的移动通过液相率和加热时间的增加而促 进，由于Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的存在而被阻碍。液相率越高，满足晶界的液相宽度 越厚，因此，可以更容易地摄入进行方向的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物来移动。另外，加 热时间越长，摄入进行方向的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的反应越进行，因此，能够进一 步移动。另一方面，在Mn、Fe组成高、Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的总量多的情况下，或 致密地形成微细的Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物的情况下，容易阻碍液相浸透的状态的晶 界移动。
[0069] 具体而言，存在于粒界周围的区域B的平均面积sym如下测定。
[0070] (1)首先，对铝材散热片的L-ST截面进行镜面抛光，在凯勒蚀刻（7 -工7爹> 夕）后，利用光学显微镜观察多个部位。
[0071] (2)得到观察图像之后，最初鉴定处于该图像的晶界，求得全部晶界的长度之和 (Ll+L2+-+Ln)。在液相浸透到晶界的试样中，通过凯勒蚀刻在线上观察到的黑色部位为晶 界。在线上观察到黑色的部位即使局部