用反斯托克斯荧光冷却的制作方法

本发明涉及使用反斯托克斯荧光的冷却。更具体地，本发明涉及使用非相干非单色电磁/太阳辐射和反斯托克斯荧光的吸收的冷却技术。

背景技术：

固体的激光冷却是这样一种现象，其中与辐射的相互作用导致固体材料中的有效冷却。这个想法早在1929年由pringsheim提出。直到1995年，epstein等人才实现了固体的激光冷却，他们设法将固体冷却0.3k(epstein1995)，也称为固体的光学制冷。这是一个快速发展的领域，其中技术发展现状是将固体冷却至低至100k的低温(melgaard2016)。在物质的固相中，物质的大量热能包含在晶格的振动模式中。因此，颗粒的振动运动减少将导致材料的冷却。类似于光的量子，振动运动的量子通常被称为声子。对激光冷却很重要的两个主要相互作用是：斯托克斯荧光/散射，这是一种光与物质相互作用的过程，其中光子被吸收并以较低的能量释放，该过程有时也是发光下转换。损失的能量在固体内转化为热能。当然，这导致相互作用材料的加热；反斯托克斯荧光/散射，其与斯托克斯荧光相反(也称为发光上转换)。在这个过程中，光与物质相互作用，使每个光子散射时所具有的能量比它开始时的能量更多。能量由材料中的声子提供，导致平衡后材料冷却。固体中激光冷却的物理原理旨在实现最大的反斯托克斯散射和最小的斯托克斯散射。由于散射的类型高度取决于光的波长，因此发射具有窄波长范围的光的激光已经在传统上用于这样的研究。使用反斯托克斯荧光的激光冷却已经研究并确立了一段时间。这种冷却是由于电磁辐射(光子)的发射而实现的，其平均能量高于经吸收的辐射的平均能量。有效地，热量被转换成从材料发出的光。

具有比经吸收辐射更高能量的辐射发射可以用具有基态和激发能级之间的能带隙的半导体和两个激发能级之间的能级分裂来建模，其中带隙比激发能级之间的能隙大一个数量级。两个激发能级之间的热平衡导致较高激发能级的群体(population)。假设在较高激发能级中没有激发电子的非辐射衰变，则发生光子发射所具有的频率比经吸收的光子的频率更高(更短的波长)，导致净冷却。

目前固体的激光冷却可以大致分为两个方面：激光冷却离子掺杂玻璃或晶体，和激光冷却半导体(成块或受限(bulkorconfined)，如量子阱结构)，一个示例用于辐射-平衡激光器，其中调节泵浦波长使得反斯托克斯荧光冷却补偿激光加热。基于上述前两种选项的反斯托克斯固态冷却器(也称为光学冷却器)可有效地实现温度低至80k的稀土(re)掺杂玻璃和55k的直接带隙半导体。re离子的主要优点是被填充5s和5p外壳屏蔽的光学活性4f电子，这限制了与re-离子周围的晶格的相互作用并抑制了非辐射衰变。具有低声子能量的基体(host)(例如氟化物玻璃和晶体)可以减少非辐射衰变并提高量子效率。已经在掺杂有镱(yb³⁺)的各种各样的玻璃和晶体中观察到激光诱导的冷却，例如zblanp、zblan、cnbzn和big、yag和y2sio5、bay2f8、kpb2cl5、kgd2和ky2、ylf。在铥(tm³⁺)掺杂的zblanp和bay2f8以及铒(er³⁺)掺杂的cnbzn和kpb2cl5中也观察到激光诱导的冷却。在下面的总结中，发明人阐明了zblan1％yb3+和cds纳米带的固体复合材料的制造和实验测量。已经专门研究了这些材料，发现它们显然是可选的良好候选材料，其可用作本发明各种实施方式中的主动反斯托克斯冷却层。可以通过特定波长范围的激光或太阳辐射诱导这些层操作。

zblan1％yb3+-这种材料是透明玻璃。在环境温度(300k)下该材料中冷却的相关波长为1000-1030nm(patterson2010)。在这些波长以上或以下，将发生斯托克斯散射，导致材料的加热。

cds纳米带-这种材料由黄色带组成，其在银色硅基底上显示出几乎是均匀的黄色片。已经表明冷却发生在宽度为65-120nm的纳米带中。任何其它形态(纳米线/块)或比给定范围更厚或更薄的带似乎主要产生斯托克斯散射(li2013)。在波长为507-550nm处实现在290k下该材料的冷却，其中在下阈值(507nm)以下将发生斯托克斯散射，这将导致材料的加热。波长大于550nm的数据不存在(zhang2013)。

cds纳米带的生产：简而言之，cds纳米带的生产如下进行。成分是：si基板，其覆盖有au(金)薄层用作生产过程的催化剂；以及cds粉末。将cds粉末加热至840℃的温度，并且基板和其上的金膜应达到680-630℃的温度。au膜在加热时变成小块。作为相对较重的不与任何材料相互作用的惰性气体的稳定的氩气流(以120sccm的速率)将cds蒸气向基板输送。部分的cds附着在金块和带上，金块和带开始在它下面形成。大约两个小时后，如果足够干净地完成该过程并且所有参数都正确固定，则形成一小层cds带(gao2004)。

实验测量工具：

温度测量-ir摄像机

所有物体都发出辐射，其光谱取决于物体的温度。这种辐射被称为黑体辐射，因为在理论上黑体吸收落在它们上的所有辐射，因此是“黑色”。对于室温附近的温度，发射的辐射主要集中在光谱的中红外部分和远红外部分，波长约为10微米。ir摄像机包含用这些波长测量光子强度的探测器。这些摄像机允许从一定距离测量主体的温度，前提是使光子传播的介质对这些光子是可透过的。通过测量ir光的强度，可以容易地计算温度。特别是，即使没有校准，也可以轻松识别温度差异和发展趋势。

温度测量方法-二极管-该方法直接测量小二极管的温度，该二极管热耦合到希望测量的样品。二极管两端的电压降随着其温度上升而以已知量增加。

牛顿冷却模型：

牛顿冷却是描述主体与环境的热交换的理论。该理论假设冷却速度取决于温差，给出了指数解。使用此指数解并添加恒定的热量/冷却源可得到等式。

d(at)/dt＝-p冷却*l/c+b*(δτ)

c＝1/b*l*k＝[w*s/k]

体积/面积＝l＝有效长度

k＝材料的常数＝玻璃为lw/k*m

δt＝t0-p冷却/l*k+p冷却/l*k*exp(-bt)

阳光模拟器

阳光模拟器是发射光的设备，其光谱与照射到地球上(在考虑大气效应之后)的太阳光谱非常匹配。如下由astm(美国测试和材料协会)制作的图7所示的图表显示了在有和没有大气吸收光的情况下到达地球的光强度随波长的变化，也被称为太阳的光谱。此外，其显示了温度为5778k的黑体预期的理论光谱，就像太阳表面的温度一样。

以下详细介绍了re掺杂玻璃(4级模型)和半导体中反斯托克斯冷却的一些基本模型。

光学制冷的4级模型

考虑了使用yb³⁺:zblanp样品作为实例的固体激光冷却的基本概念。zblanp中yb³⁺的cm^-1能级和主要跃迁如图1(a)所示。然后，发明人通过图1(b)所示的4级系统来近似图1(a)所示级的系统。在这个4级系统中，基态流形(manifold)(2f7/2)由具有能量分离δeg＝el-e0的两个能级表示，对应于该流形的底部(e0)和顶部(e1)。激发的流形(2f5/2)由具有能量分离δeex＝e3-e2的两个能级表示，对应于底部(e2)。

图1(a)显示了zblan中yb³⁺的能级和主要跃迁。图1(b)示出了用于光学制冷的4级能量模型，其由基态(0和1)和激发(2和3)流形中的两个能级对组成。

半导体中的光学冷却

半导体开发和制造的最新进展激发了人们对半导体作为光学冷却候选物的兴趣。半导体和稀土掺杂材料之间的本质区别在于它们的冷却循环。在re掺杂玻璃的情况下，冷却跃迁发生在基体内的局部供体离子中。在半导体的情况下，冷却循环涉及直接带隙半导体的扩展价(extendedvalence)带和导带之间的跃迁。具有能量hvp的激光光子产生电子-空穴载流子的冷分布。然后载流子通过吸收声子然后在hvf处上转换发光来加热。图2示意性地示出了具有hvp吸收能量的半导体中的冷却循环，随后在hvf处发射上转换的发光光子。

fermi-dirac分布中不可区分的电荷携带允许半导体冷却到比re掺杂材料更低的温度。实际上，由于玻尔兹曼分布，一旦温度降低，re掺杂系统中基态流形的最高能级就变得较少。当玻尔兹曼常数乘以晶格温度变得与基态宽度相当时，re掺杂基体中的冷却循环停止。在未掺杂的半导体中不存在这样的限制。根据理论估计，在激光冷却半导体中可以实现低至10k的温度。已经表明，晶格和载流子可以具有在空间和时间上变化的不同温度。

虽然半导体是用于激光冷却固体的非常有前景的材料，并且它们的外量子效率随着温度的降低而增加，但由于损耗项a和c减小并且辐射率(b系数)与温度成反比地增加，因此存在必须克服的一些问题，以便实验上实现半导体的净冷却，其中上述损耗项a、b和c限定为电子-空穴复合的非辐射、辐射和俄歇速率(参见nemovag.，lasercoolingofsolids，第12页，等式(15)，转载自sheik-bahae，m.&epstein，r.i.(2004)，canlaserlightcoolsemiconductors？，phys.rev.lett.，第92卷，第247403页：1-4，forpredictinglasercoolingofbulkgaas)。

(1)必须降低表面复合速率。发展良好的外延生长技术，例如金属有机化学气相沉积(mocvd)，其可以提供非常低的表面复合速率(a<10⁴sec^-1)，其可以被认为是该问题的有希望的解决方案。在这种情况下，gaas的活性层夹在两层algaas或ingap薄层之间。这些晶格匹配的熔覆层(claddinglayer)同时提供表面钝化和载流子限制；以及(2)必须减少寄生背景吸收。采用发展良好的外延法在材料制备过程中可以减少背景吸收。如果能够防止引起自发发射的捕获和再吸收的全内反射，则可以提高提取效率。目前样品的纯度是在半导体中实现净激光冷却的道路上的主要障碍。

具有类似于图1(a)、图1(b)和图2中所示的能级图的候选材料包括半导体(在其带隙内激发)、稀土或掺杂过渡金属的晶体和玻璃以及任何相中的多原子分子(在振动能级之间激发)。

当前基于反斯托克斯的冷却技术的主要缺点是需要通过激光激发并调谐到非常特定的辐射波长。这可以证明对于需要非常低温并且使用单色辐射的特定应用是有效的。然而，就此而言，基于反斯托克斯的冷却方法尚未应用于温度和非单色辐射的条件下。该缺点进一步限制反斯托克斯效应在相当小规模的应用中应用。

基于使用反斯托克斯荧光的固体的激光冷却及其如上所述的缺点，期望用更自然可得(例如取自太阳光谱)的更宽光谱辐射源替换能量源，即激光泵。此外，希望修整光谱带以匹配表现出反斯托克斯荧光的材料。

参考文献：

[epstein1995]epstein,r.i.,buchwald,m,edwards,b.,gosnell,t.&mungan,c.observationoflaserinducedfluorescentcoolingofasolid.nature377,500-503(1995).

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[patterson2010]patterson,w.m,seletskiy,d.v.,sheik-bahae,m,epstein,r.i.,hehlen,m.p.measurementofslid-stateopticalrefrigerationbytwo-banddifferentialluminescencethermometry,jour.opt.sci.am.b27,611(2010).

[li2013]dehuili,junzhang和qihuaxiong,lasercoolingofcdsnanobelts:thicknessmatters,opticsexpressvol.21,issue16,pp.19302-19310(2013).

[zhang2013]junzhang,dehuili,renjiechen&qihuaxiong,lasercoolingofasemiconductorby40kelvin,nature493,504-508(2013年1月24日).

[gao2004]taogao和taihongwang,catalyst-assistedvapor-liquid-solidgrowthofsingle-crystalcdsnanobeltsandtheirluminescenceproperties,j.phys.chem.b,2004,108(52),pp20045-20049(2004年11月24日).

[fontenot2016]fontenot,r.s.,veerrendra,k.m.,barkyyoumb,j.h.,mungan,c.e.,tran,t.n.,measuringtheanti-stokesluminescenceofcdse/znsquantumdotsforlasercoolingapplications,proc.ofspie9821,982103(2016).

因此，本发明的一个目的是提供使用反斯托克斯效应冷却较大规模的物体和表面的技术和方法。

本发明的另一个目的是提供通过使用更宽光谱的电磁辐射来对物体和表面进行基于反斯托克斯的冷却的技术和方法。

特别地，本发明的另一个目的是提供通过使用太阳辐射对物体和表面进行基于反斯托克斯的冷却的技术和方法。

技术实现要素：

在一个方面，本发明涉及在响应于宽带太阳辐射的材料中使用反斯托克斯荧光的冷却技术。

在一个特定实施方式中，本发明使用半导体材料在宽谱太阳辐射下用于宽带隙反斯托克斯冷却。

在又一个特定实施方式中，re掺杂的合成材料用于使用宽范围太阳辐射获得反斯托克斯荧光。

本发明中用于基于反斯托克斯荧光冷却的材料的一般特征在以下几点中详述：

1.每种显示出反斯托克斯荧光的材料都具有光谱带，在此光谱带中上转换经吸收的光子并冷却。

在一个特定实施方式中，光谱带宽在～50nm和～100nm之间，这允许使用非单色辐射。

2.使用具有(在光谱带内)的频率范围而非单一频率的反斯托克斯效应不会改变由于在整个光谱带上存在反斯托克斯反应而进行冷却的可能性。

3.主动冷却不取决于辐射的相干性质，这使得能够使用非相干太阳辐射作为主动冷却输入能源。

4.本发明的冷却技术适用于小规模和大规模应用，并且实际上适用于具有可以施加或铺设层状物质的表面的任何物体，例如屋顶、壁、汽车、船舶、帐篷、衣服等。

相比之下，激光冷却技术实验在长达几毫米的小物体上进行，因为：

a.这些实验的目标是达到可能的最小的温度——这就是使用冷却速度更快的小物体的原因。

b.由于激光泵浦消耗能量，使用小物体允许使用现有的激光泵浦而无需定制。

c.然而，所有这些原因并不与大规模使用该技术相矛盾。

在一个方面，为了利用反斯托克斯荧光实现大规模冷却，本发明提供了一种使用非相干电磁/太阳辐射的冷却技术，所述非相干电磁/太阳辐射被层状物质吸收。所述层状物质可以是涂料或织物。该物质通过发射反斯托克斯荧光在其铺设的物体中产生冷却效果。如上所述，通过激光泵浦获得反斯托克斯荧光，激发基态能级电子到激发态，其中激发电子进一步吸收声子并以大于激发能量的能量发出荧光回到基态。当热量转化为光而离开材料时，可以获得有效的冷却。然而，在本发明中，激光泵浦被替换为宽范围光谱带，例如，宽范围光谱带取自太阳光谱，其修整成匹配显示出反斯托克斯荧光的物质。

此外，在一个特定实施方式中，本发明提供了双层或多层结构，其过滤辐射光谱并仅将选定的带传输到显示反斯托克斯荧光的层。因此，顶层保护底层免受不必要吸收的辐射，并且实际上通过增加辐射输出-输入的比率使冷却效果更有效。

这种双层或多层结构通过外层将辐射光谱的大部分反射回去并反射离开并将辐射光谱的选定的带传输到第二层来过滤辐射光谱。本发明中的第二层吸收光谱的选定部分，使用反斯托克斯效应将其移动到更短的波长范围，并以辐射方式发射。因此，获得了冷却效果。在产生反斯托克斯效应之前的过滤步骤实际上代替了将激光束调谐到精确的单色波长的要求。此外，顶层替代这种“调谐”。此外，在本发明中不实际需要像在激光泵浦中那样精确调谐入射辐射。相反地，在本发明中构成底层的材料响应于选定的波长带并产生反斯托克斯位移和具有非相干入射辐射的冷却效果。此外，当一方面过滤整个光谱并且另一方面使用响应于根据本发明的波长带而非精确波长的材料时，冷却效果得到加强和改善。

除上述之外，本发明的双层或多层结构的一个具体应用是作为涂料，其可适用于不同的材料和表面，即混凝土、织物、玻璃窗等，这是本发明的另一个新颖性和创造性的方面。也就是说，用于制造与不同材料的表面具有物理和/或化学相容性的双层或多层涂料的技术证明是对于不同的应用实质上有效的，否则这些应用将不能实现任何基于反斯托克斯荧光的冷却。因此，在另一个具体的实施方式中，这种涂料的相应产品和在其上铺设或嵌入的特定物体也包括在本发明的范围内。

制造这种双层或多层涂料的材料的选择包括对参与反射和反斯托克斯位移的材料及其介质的选择，对于本发明的实践是重要的。优选地，这种材料不仅应该证明通过反斯托克斯位移获得的冷却效果的效率，而且还应该证明这种材料与它们接触的材料的长期相容性。还优选地，由这些层形成的涂料在铺设在由不同材料制成的物体的表面上或嵌入其中时也应显示出长期活性，以获得进一步的优点。

在另一个特定的实施方式中，根据本发明的使用反斯托克斯位移在物体上铺设或嵌入以使所述物体冷却的双层或多层涂料包括以下特征：

1.由波长带的吸收并发射荧光获得的反斯托克斯位移，并产生由这种荧光实现的改善的冷却效果。

2.使用双层或多层结构通过反射电磁辐射光谱进行过滤，并响应于荧光层中吸收的选定光谱带。

3.应用这种双层或多层结构作为涂料，其可以铺设在不同的表面上或嵌入不同的材料中，并且与这些表面和材料相容并且具有长期的寿命和活性。

在又一个特定实施方式中，本发明物质的基本的层结构包括两种类型的层：

1)顶层——其是光谱过滤层。

2)底层——其是主动冷却层。

这导致使用从太阳辐射提取的特定光谱带用于反斯托克斯荧光冷却的可能性。

鉴于上述情况，在一个特定实施方式中，光谱过滤层是暴露于太阳辐射的顶层，并且用作将大部分太阳辐射反射回大气并传输修整成用于主动冷却层的特定/选定范围波长的过滤层。在另一个特定实施方式中，主动冷却层是底层，其吸收透过过滤层的选定波长，并通过光子上转换(即，主动冷却)而损失热能。

应当注意，如本发明中的反斯托克斯荧光冷却在没有电输入、移动部件、气体、液体和除了如上限定的层状物质之外的任何附加物质的情况下实现。

可用于本发明的层状物质的底层的反斯托克斯荧光的化合物的具体非限制性实例列于下表i中：

表i-用于本发明层状物质的底层的反斯托克斯荧光的候选材料

上面的表i详述了其中呈现的每种材料所需的光谱带，以获得反斯托克斯荧光和吸收到发射的辐射的转换效率。

在另一个特定的实施方式中，本发明的顶部过滤层可以选自合成或天然材料，所述合成或天然材料将入射的电磁辐射过滤成适合于将基态能级电子激发到激发能级并在底层的活性成分中产生反斯托克斯荧光的光谱带。在一个特定的应用中，使用合成聚合物。这种合成聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。这种合成聚合物的具体实例列举如下：丙烯酸聚合物，烯烃聚合物，特别是pe(聚乙烯)和pp(聚丙烯)，hdpe(高密度pe)，mdpe(中密度聚乙烯)，lldpe(线性低密度pe)，ldpe(低密度pe)，vldpe(极低密度聚乙烯)，uhmwpe(超高分子量聚乙烯)，ulmwpe或pe-wax(超低分子量聚乙烯)，hmwpe(高分子量聚乙烯)，hdxlpe(高密度交联聚乙烯)，pex或xlpe(交联聚乙烯)，cpe(氯化聚乙烯)，pvc(聚氯乙烯)，m-lldpe(茂金属线性低密度聚乙烯)，pc(聚碳酸酯)，pva(聚乙烯醇)，eva(乙烯醋酸乙烯酯)聚合物，聚酯聚合物(psr)，特别是pla(聚乳酸)，pcl(聚己内酯)，pea(聚己二酸亚乙基酯)，pbs(聚己二酸丁二醇酯)，pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)，苯乙烯聚合物，特别是ps(聚苯乙烯)，苯乙烯-丁二烯聚合物，pur(聚氨酯)，发泡pur，氟化聚合物，特别是聚四氟乙烯，尼龙6,6和尼龙6，聚合树脂，丙烯酸树脂及其组合。

顶层不限于合成材料或甚至是固体材料，只要它们执行所需的过滤并允许将合适的光谱带传输到底层即可。因此，在一个特定实施方式中，顶层可选自下列材料：水，氢氧化铝，碳酸钙，二氧化钛，氧化锌，二氧化硅，石英，百菌清，聚硅氧烷，霞石正长岩，二氧化钛，硅烷，甲基三(乙基甲基酮肟)，八甲基环四硅氧烷，非晶体二氧化硅，有机颜料，无机颜料，陶瓷颜料，氧化铁，氧化物，陶瓷微球，丙二醇，非晶体二氧化硅，萘(naphta)(加氢脱硫重质石油)，二甲苯，碳酸钙，烃，环烷烃和乙醇。

关于底层，上面列出的合成聚合物可以用作承载底层活性成分的基质。因此，re(稀土)离子或半导体的晶体或微晶可嵌入由如上列出的任一种聚合物及其组合制得的合成基质中。

当以涂料形式施用于底层和顶层时，所述涂料可以涂抹在待光学冷却的表面或物体上，可以使用合成聚合物。例如，对于顶层，当施用至表面或物体上时，如上列出的任一种合成聚合物可以以熔融相或溶解相提供，并且根据施用方法使其冷却或干燥。类似的施用方法也可用于底层，在所述底层中合成聚合物也用作嵌入其中的活性成分的承载基质。特别地，活性成分均匀地分布在基质内，从而充分地覆盖表面或物体，并接收适合于电子激发的经过滤的光谱带。

在另一个特定实施方式中，底层和顶层可以结合到制造表面或织物的材料中。例如，该材料可以是纺织品，其中顶层嵌入纺织品纤维的外表面中，而底层嵌入纤维芯中。在另一个特定的实施方式中，在制造纤维过程中可以将制造顶层和底层的材料引入到制造纤维的材料中。以此方式，过滤层和荧光层已经内置在制造纺织品的纤维中。此外，可以将荧光层在制备纤维的一个阶段中引入纤维中，即在构造纤维芯时，并将过滤层在构造纤维壳的下一阶段中引入。可以使用不同的制备纤维的方法，其中本发明的荧光和过滤材料可以在该方法的任何阶段引入，以获得荧光纤维芯和过滤纤维涂层。

合成和天然纺织品包含在本发明的范围内。这种纺织品的具体实例列举如下：羊毛，羊绒，丝绸，缎，天鹅绒，塔夫绸，棉花，亚麻，黄麻，大麻，莫代尔(modal)，竹纤维，海藻，藻酸盐，莱赛尔(得自木浆的人造织物)，考杜拉(cordura)(尼龙，尼龙与棉或其它天然纤维混合)，玄武岩纤维(用于乙烯基板，床单，窗帘和防火毯)，金属纤维，合成纤维如芳纶，丙烯酸，尼龙，斯潘德克斯弹性纤维(即莱卡(lycra))，烯烃纤维，inego(聚乳酸纤维)，卢勒克斯(金属纤维)，基于乳蛋白的纤维，碳纤维以及合成纤维和天然纤维的混合物及其任何组合。

在一个特定的实施方式中，合成层的合成材料可以是再循环的，并且包含不同类型的合成聚合物的混合物。另外，它可含有单一类型的合成聚合物，具有已知相对量的合成聚合物的混合物或嵌段共聚物，其包含彼此化学键合并形成单一聚合物链的不同聚合化合物。下图示意性地说明了层状物质和产生的冷却效果：

在本发明的又一个特定实施方式中，沉积至少一个底层，其配置成在吸收电磁辐射时以反斯托克斯荧光响应；以及沉积至少一个顶层，其铺设在底层上并配置成过滤电磁辐射并将电磁辐射的选定光谱带传输到底层，并且所述至少一个顶层在薄的si或soi基板和晶圆上，或在基于si或ge基板或si或ge外延层的晶圆上，或在基于iii-v材料(如gaas晶圆或基于iii-v外延层)的任何晶圆上沉积和处理，其中si和soi晶圆可以通过低或高热阻和电阻制造。

在本发明的又一个特定实施方式中，可以在进一步的化学和/或机械过程中去除基板层，例如在完成处理由两层或多层装置组成的相关主动冷却装置后在晶圆或晶片背侧上进行的研磨过程。

此外，制备设备的过程可以在晶圆、晶片级、在包含装置阵列的样品上或在单个装置级上完成。

在本发明的又一个特定实施方式中，沉积至少一个顶层，其铺设在底层上并且配置成过滤电磁辐射并将电磁辐射的选定光谱带传输到底层，并且可以在底部主动冷却层上方进行安装、胶合、涂覆、蒸发、沉积或机械或化学连接。这种沉积方法包括化学气相沉积(cvd)(包括低(lpcvd)和高(lpcvd))、压力电沉积、物理气相沉积(pvd)和流延沉积方法、热氧化、外延生长和热氧化沉积方法。

在本发明的又一个特定实施方式中，所述设备包括至少一个底层，其配置成在吸收电磁辐射时以反斯托克斯荧光响应，和至少一个顶层，其铺设在底层上并配置成过滤电磁辐射并将电磁辐射的选定光谱带传输到底层，在顶层和底层之间还包括粘合材料的缓冲层或残留层、气隙或其它残留层或材料。

在本发明的又一个特定实施方式中，该设备还包括透光钝化层，其覆盖该设备或至少一个顶层，该顶层铺设在底层上并配置成过滤电磁辐射并将电磁辐射的选定光谱带传输到底层。在又一个特定实施方式中，钝化层位于顶部过滤层和至少一个底层之间，该底层配置成在吸收电磁辐射时以反斯托克斯荧光响应。钝化层沉积在顶部上或所述顶部和底部装置层之间，并保护层的特性免受任何物理化学或电气损坏，并且另外尽可能的最小化其随时间的劣化，并且尽可能地将冷却装置主动层与不期望的环境影响进行热隔离和电隔离，所述不期望的环境影响可能损害顶层和底层性能并降低装置物理、机械和电气性质。在进一步的实施方式中，至少一个层可以在顶层和底层之间或在底层之下。

附图说明

图1(a)显示了用于光学制冷的4级模型。

图1(b)显示了用于光学制冷的4级模型的示例。

图2显示了用于光学制冷的半导体模型。

图3显示了用光学冷却计算的温度变化图。

图4显示了掺杂镱的zblan的温度变化曲线图。

图5示意性地显示用本发明的双层涂料获得的冷却效果。

图6示意性地显示用本发明的双层纤维(芯和壳)获得的冷却效果。

图7显示了太阳的光谱，其模拟为具有大气吸收和不具有大气吸收的温度为5778k(以实线示出)的黑体。

图8显示了用ir摄像机测量温度的实验系统。

图9显示了光谱仪实验系统。

图10显示了温度随zblan玻璃和整个框架变化的实验结果。

图11示出了从图10中获取的实验结果的图表，其中平均温度由整个框架归一化，经过滤的太阳光从4000秒起到达。

图12显示了来自参比玻璃和zbln的经过滤的太阳光强度的实验结果。

图13显示了通过阳光模拟器(上部曲线)和通过相应滤光器(下部曲线)的强度归一化波长的实验结果。

图14显示了zbln的归一化强度(上部曲线)和与参比玻璃(下部曲线)的差异的实验结果。

图15显示了zbln与参比玻璃样品之间的差异的zbln辐射波长的实验结果强度，证明了zbln样品的反斯托克斯散射。

图16显示了关闭快门后玻璃在空气中的温度随时间的指数衰减。

具体实施方式

如上所述，图1(a)(转载自nemovag.，lasercoolingofsolids，第4页，图1(a)至图1(b))显示了用于re掺杂玻璃的光学制冷的4级模型，例如yb³⁺：zblanp。尽管该图最初涉及激光冷却，但它与宽带辐射同样相关。4级模型的特定计算如图1(b)所示(单位为cm^-1)。

半导体中的光学冷却在图2中示意性地说明，并且在本申请的前面已经讨论过。由相邻激发能级之间的热平衡产生的上转换激发光子导致光子发射，其能量高于吸收光子的能量。因此，半导体材料中的光学冷却效应通过声子吸收和热能到电磁能的转换来实现。

图3(转载自junzhang，dehuili，renjiechen，qihuaxiong，lasercoolingofasemiconductorby40kelvin:anopticalrefrigeratorbasedoncadmumsulfidenanoribbons,proc.，spie第8638卷)是一个示例图。测量的最大δt(平方)和理论计算的温度变化曲线(实线)归一化为在290k处不同泵浦波长的泵功率，以k/mw计。固体区域对应于硫化镉工程材料的冷却区域。可以清楚地看到由吸收波长在505nm和560nm之间的光子产生的温度下降。应用于本发明中的宽带辐射，使用从太阳辐射中提取的～505nm-～560nm光谱带对硫化镉将产生反斯托克斯荧光，从而有效冷却。

图4(转载自antonrayner，b.sc.(hons)，lasercoolingofsolids，effectofquantumefficiencyandsamplelength，2002年1月提交于昆士兰大学获得物理系哲学博士学位的论文)是镱掺杂的zblan的测量的最大δt和理论计算的温度变化曲线的另一个示例图。清楚地观察到由波长在995nm和1100nm之间的光子的吸收产生的温度下降。图3和4中的这两个示例对于如本发明中用宽带辐射光学冷却的情况也是有效的。

图5示意性地说明了用于在物体(6)中产生光学冷却效果的本发明的双层特定结构。在该实例中，提供两层作为涂料，用于涂覆待冷却物体(6)的表面。底层(1)是主动冷却层，其在物体(6)暴露于太阳(4)的条件下吸收太阳辐射(5)的选定光谱带。主动层(1)响应于反斯托克斯荧光(3)，即电磁辐射，其平均能量高于被吸收的太阳辐射的能量。随后通过将热量转换成电磁辐射来冷却物体(6)。顶层或屋顶涂层(2)通过将太阳辐射的一部分反射回大气中并允许适当的光谱带传递到底部主动层(1)来过滤太阳辐射(5)，其中该光谱带适合于在底层(1)中产生反斯托克斯荧光和光学冷却物体(6)。如上所述，本发明的双层可以以不同的配置实现并用于不同的用途。

图6示意性地说明了双层纤维(10)中的本发明的双层结构的一种特定实施方式。光纤(10)的外壳(8)是将入射辐射过滤到所需波长范围的顶层，如图5所示。光纤(10)的芯(7)是底部荧光层，其接收并吸收经过滤的波长范围内的辐射，并通过发射反斯托克斯荧光的辐射来响应。如在纤维芯的底部(9)开口中所见，纤维(10)的中空内部空间足以容纳芯(7)。图6说明了纤维(10)的结构，其适于包括纤维的任何结构，并且用于覆盖需要冷却或将其与热源隔离的物体。在一个特定实例中，纤维(10)的结构可用于纺织品中，用于通过用保护性冷却纺织品覆盖它们或将它们与热源隔离来冷却物体、主体和空间的任何用途。这种盖子和护罩的特定应用选自衣服、窗帘、帷帘、遮光物、袋子、露营设备和食物冷却器盖子等。

以下描述实验验证了图1至图6中呈现的反斯托克斯主动冷却建模和发明，并实验证明了反斯托克斯主动冷却机制，其由zblan1％yb3+样品上的太阳辐射模拟器诱导。实验结果如图8至图16所示。另外，该描述例式了通过在si基板上制造和处理块的cds主动层的样品制备，这被认为是在si基板上制造cds纳米带结构的主动冷却层的第一步。在这些实验中，第二层配置成过滤入射的电磁辐射并将其选定的光谱带传输到底层。图8至图16中示出的实验结果显示了本发明的冷却层的示例性实施方式，如图1至图6中示意性地说明。这些图仅用于说明和证实目的，并非旨在穷举或将本发明以任何形式限制于以下描述。

实验

使用ir摄像机的温度测量

实验系统

图8中所示的实验系统(100)由真空室(15)组成，该真空室(15)包含具有陶瓷螺钉(用于低热传导，图中未示出)的支架(16)，该螺钉保持材料样品或测试下样品(10)。腔室在其顶侧具有两个窗口(11)和(12)。图8中的窗口(11)由常规玻璃(bk7)制成，其对近红外和可见光谱是透明的，使得来自太阳模拟器的光(13)可以穿过样品。各种光学元件(14)放置在阳光模拟器和真空室之间，在图8中标记为“光学”。主要部件是过滤设备，其设计成阻挡太阳光谱的不相关部分和将来自模拟器的光(13)聚焦在样品(10)上的透镜。图8中的窗口(12)由znse制成，znse是ir摄像机辐射的透明材料。ir摄像机(17)通过窗口(12)指向样品。

对于ir摄像机(17)，发明人使用gobi-640-gige-4782，其热分辨率为0.05℃，误差约为1℃，并对8-14微米之间的波长灵敏。ir摄像机(17)中使用的镜头是焦距约为7cm的聚焦镜头。发明人使用的滤光器(14)允许第一滤光器在1000-1300nm范围内具有非常高的透射率(>90％)，而第二滤光器为505-560nm，并且在太阳光谱中的任何其它波长几乎没有透射率(>1％)。阳光模拟器(13)的总功率为10w。

实验步骤

发明人首先在已知较热/较冷的物体上测试摄像机。接下来，发明人尝试在有和没有太阳光下测量掺杂镱的zblan样品(标记为zblan)，并观察温度的变化。根据文献，发明人使用1000-1030nm滤光器作为zblan。发明人还尝试改变条件，包括不同的摄像机角度和样品，过滤和未过滤的光，有和没有真空(真空度为60+-10托)，有和没有真空室的盖子，有和没有镜子在zblan样品下方(用于轻度再循环)，在真空室中有/没有吸收材料，有/没有真空室的窗口，具有不同的透镜/没有透镜，以及不同的玻璃，这些玻璃不预期作为参比样品冷却。

结果和讨论

当发明人不使用滤光器时，由于材料中的斯托克斯散射，样品总是如预期的那样被加热。zblan样品和参比玻璃样品显示1000-1030nm滤光器的温度没有变化。发明人通过取玻璃温度的平均值和整个框架温度的平均值来分析摄像机拍摄的数据，然后从玻璃温度的函数中去除整个框架中明显的效果。图10(下曲线)显示了zblan玻璃和整个框架的温度随时间的变化。发明人归一化并提取了zblan样品的温度变化，如图11所示。

首先允许使样品试验达到平衡，关闭快门，然后在快门仍然关闭下，温度记录在0秒标记处开始。然后快门在4000秒标记处打开。发明人可以在两个图表中清楚地看到打开快门对样品没有明显影响。对于许多不同的条件获得了等效结果。在下一步中，发明人改进并修改了实验测量设置(100)，如图8所示，以实现反斯托克斯散射冷却效果。

使用光谱仪检测反斯托克斯散射

实验系统

图9中所示的改进的实验系统(200)与使用ir摄像机的实验系统(100)非常相似，除了用覆盖光的厚铝箔盖替换其盖部件(18)，但是没有在腔室(15)中保持真空状态。改进的系统还包括用分光器(19)(oceanviewusb2000+)替换如图8所示的ir摄像机(17)，分辨率小于1nm，如图9所示。

实验步骤

第一次测量是来自太阳模拟器的光，然后是用模拟太阳光拍摄的zblan和参比玻璃的测量。然后，对zblan和参比玻璃进行滤光测量。

结果和讨论

图12中所示的实验结果取自光谱仪和zblan的实验，用于估算zblan的冷却效率和平衡温度。使用1000-1030nm的滤光和光谱仪，对于参比bk-7玻璃和zblan反射的光，发明人得到图12所示的图表。

图12中所示的图表清楚地表明zblan显示出增强的1000nm以下的光发射，这表明样品中发生了反斯托克斯散射，从而使其冷却。在下一步中，发明人估算了冷却效率。

冷却效率估算

总冷却效率是系统中各种效率的产物。预期冷却功率等于：

(阳光模拟器功率)×(滤光器的传输)×(经历反斯托克斯散射的辐射部分)×(反斯托克斯的冷却效率)×(辐射功率的其它损失)

太阳模拟器功率为10w。滤光器传输阳光模拟器总功率的0.21％，如图13的图表所示。在图13的上部曲线中，观察到太阳模拟器产生的光谱。在下部线中，观察到过滤的光谱。

为了计算反斯托克斯散射的辐射量，发明人采用了zblan的强度函数和参比玻璃的相同函数的差异，如图14的图表所示。从这个图表中，发明人计算出6％的冲击辐射是反斯托克斯散射的。在进一步的步骤中，发明人归一化并提取zblan样品的温度变化。为此，发明人认为光子的能量与其波长成正比。因此，使用该关系，滤光器后的峰值波长(被认为是输入波长的峰值)为1014nm，反斯托克斯散射后的峰值波长(被认为是输入波长的峰值)为972.4nm，这是如图15所示。因此，发明人从经历反斯托克斯散射的辐射的总功率获得1-972.4/1014＝0.04＝4％的效率。

其它损失包括来自太阳模拟器的未击中镜头的光、来自滤光器的反射率以及更多。发明人估计那些是总功率的0.5。得出p冷却＝10w×0.5(光损失)×0.06(无共振)×0.002(带通后的振幅)×0.04(效率)＝0.27mw。发明人可以针对发明人样品将这个数和l＝(1.1*1.5*0.3/4.86)＝0.1cm＝10^-3m插入牛顿冷却方程，得出：δt＝τ0-0.03k+0.03k*e^-bt，得出最终温度约为0.03℃，远低于ir摄像机的不确定度，甚至低于其热分辨率。这要求发明人构建一个能够进行温度测量的系统，其精度优于lmk。

使用二极管测量zblan样品温度

实验系统

该系统类似于图8所示的使用ir摄像机的系统，但是窗口(12)被去除并用真空馈通代替，该真空馈通包括用于温度测量的两个二极管的布线(图中未示出)。用真空油脂(apiezonh)将一个二极管连接到样品上，另一个用作参考。使用srs二极管温度监控器(sim922a)读出二极管温度。

实验步骤

用zblan样品和相同尺寸的参比玻璃两者进行实验。在用来自太阳模拟器的光照射之前，首先使样品达到热平衡。使用过滤和未过滤的光。测试也以不同的照射角度和真空条件运行。

结果和讨论

正如预期的那样，大多数结果显示出非常好的指数温度变化。所有测试的样品在用直接模拟太阳光或过滤光照射时显示出加热。关闭太阳模拟器的快门后，所有样品都显示冷却回到环境温度。图16中的图表示出了当快门关闭时的指数拟合。拟合是在无限时间预期的温度总变化(假设指数衰减)，b是牛顿冷却方程中的b参数，并且高度依赖于材料(在发明人的拟合中，发明人获得的值范围从0.006到0.0001。范围源于角度、位置和真空润滑应用程序的差异。一般模型在下面的等式中显示，其参数和拟合的值如下：

为了比较zblan的加热与参比玻璃的加热，发明人比较了打开快门和照射样品所预期的总温度变化。即使在相同条件下，总预期温度变化也不相同。这是预期的，因为样品的位置、角度、润滑等对加热具有一些影响。然而，滤光和直射光的结果显著不同，空气或真空的结果也是。发明人在真空中使用了具有相似条件的所有测量，对于zblan使用过滤的太阳光，并且对于参比玻璃也是，并对两组进行了双样本t检验。所有拟合的卡方值均在0.5和2.5之间，不确定度(σ)为0.0015℃。照射时的总温度变化组为：zblan-0.031，0.08855，0.171，0.0999，0.035℃，而参比玻璃：0.218，0.152，0.29，0.05℃。zblan的平均值为0.09℃，而参比玻璃的平均值为0.18℃。计算的p值为0.063，低于通常用于统计显著性的二元阈值(0.05)。然而，在这些条件下仅进行了9次测量，因此需要更多实验来确定zblan样品的加热是否小于参比样品。无论参比玻璃如何，由于发明人已经证明在zblan样品中发生反斯托克斯散射，加热可能是由样品中的环境和几何效应引起的，因此，更好的实验系统可以允许观察到冷却。

结论

成功显示了产生冷却效果的材料中的反斯托克斯

发明人发现yb：zblan样品被模拟的太阳光加热，但平均加热小于参比样品。由于发明人观察到yb：zblan样品的反斯托克斯散射，发明人相信结论是可得到低于环境温度的主动冷却。发明人发现zblan样品的平均加热温度低于参比样品，且差异非常接近统计学意义。此外，发明人观察到zblan样品的反斯托克斯散射-其冷却功率相当于0.03mw。为了在统计上验证发明人在这些实验中的发现，发明人使用了在真空中具有相似条件的所有测量，对于zblan使用过滤太阳光，并和对于参比玻璃也是，并对两组进行了双样本t检验。所有拟合的卡方值均在0.5和2.5之间，不确定度(σ)为0.0015℃。照射时的总温度变化组为：zblan-0.031，0.08855，0.171，0.0999，0.035℃，而参比玻璃：0.218，0.152，0.29和0.05。zblan的平均值为0.09，而参比玻璃的平均值为0.18。计算的p值为0.063，低于通常用于统计显著性的二元阈值(0.05)。

yb：zblan

详细地，使用yb：zblan玻璃获得了一些有前途的结果。这表明如果使用这种材料，可能预期一定程度的冷却。此外，yb：zblan相对容易大规模生产，其冷却不依赖于特定的形态。

cds

在本发明的范围内预期cds纳米带可以通过反斯托克斯散射来冷却。因此，发明人得出结论，在某些条件下，也可以使用包含cds纳米带的层并且其用作主动冷却反斯托克斯层。

最近，据报道(fontenot2016)，使用647nm激光辐射成功冷却了cdse/zns核壳量子点(qd)。因此，其它波长也可用于冷却不同尺寸的qd。另外，同一作者证明了将上述qd成功地掺入聚合物中。

由于qd原则上比cds纳米带更容易生产，并且实际上由几家公司大量生产，并且由于聚合过程相当简单并且易于升级，因此它在本发明的范围内，以获得其中掺入各种核-壳量子点的聚合物的反斯托克斯太阳冷却。适合用作qd的特定材料是cdse/zns。

过滤顶层和底层制作：

实验证明zblan测试样品是没有顶部过滤层的主动冷却，其中后面的过滤层已经用过滤设备代替，其在实验上实现了该层的类似功能。如上所述，本发明提供了双层或多层结构，其过滤辐射光谱并仅将选定的带传输到显示反斯托克斯荧光的层。因此，顶层保护底层免受不必要吸收的辐射，并且实际上通过增加辐射输出-输入的比率使冷却效果更有效。这种双层或多层结构通过将辐射光谱的大部分反射回去并远离外层并将其选定的带传输到第二层来过滤辐射光谱。本发明中的第二层吸收光谱的选定部分，使用反斯托克斯效应将其移动到更短的波长范围，并以辐射方式发射。因此，获得了冷却效果。实际上，存在各种方法来制造这种由主动层和过滤层组成的双层或多层装置。这种制造方法涉及冷却系统和设备的尺寸的具体规模，包括其集成到本发明的特定特别实施方式中。主动层的沉积可以在厚或薄的si、soi晶圆(sioverinsulator)、基于ge基板的晶圆和基板晶圆或基于诸如gaas晶圆的iii-v材料的epi晶圆上进行。si和soi晶圆可以制造成具有低或高的热和电阻。通常，在本发明的若干实施方式中，可以在化学和/或机械过程中去除先前的基板层，例如在完成处理由两层或两层装置组成的主动冷却设备之后在晶圆或晶片背侧上进行的研磨过程。该过程可以在包含装置阵列或甚至单个装置级的晶圆、晶片级或样品上完成。第二过滤层可安装在、粘合至、涂覆蒸发或沉积在、或机械或化学附着于底部主动冷却层。这种沉积方法包括化学气相沉积(cvd)、包括低(lpcvd)和高(hpcvd)压力、电沉积、物理气相沉积(pvd)和流延沉积方法、热氧化、外延生长、热氧化沉积等。在其它实施方式中，可以使用上述先前的制造方法沉积主动冷却层，该制造方法基于si、soi、ge、gaas基板和晶圆。

此外，该过程的成功标准可以是通过反斯托克斯散射评估系统主动冷却效率，但是在这种情况下推荐有几种设计规则和引导线：

i.对于机械、化学或热粘合，强烈建议粘合以避免在底部主动冷却到顶部过滤层之间产生缓冲层、粘合材料残留物、气隙或其它不需要的残留层。

ii.层之间的粘合应考虑可施加在系统或设备上的热机械电和其它应力，并降低其性能。在这种情况下，预期装置的环境条件被认为是湿度、温度以及包括dc和ac寄生偏置的电和磁电感，

iii.在本发明的范围内还预期钝化层，其对波长带处的光辐射是透明的，并且覆盖保护装置顶部过滤和底部反斯托克斯冷却层并尽可能最小化其随时间退化的系统或装置敏感层。还预期覆盖层热和电隔离本发明的设备或系统的顶层和底层。此外，预期覆盖层保护冷却设备主动层免受不期望的环境影响，该影响可能损坏主动冷却层特性并因此损害系统冷却特性。在进一步的实施方式中，至少一个覆盖层可以在顶层和底层之间或底层之下。