蓄冷材料及采用该蓄冷材料的蓄冷式低温制冷机的制作方法

本发明涉及低温制冷机技术领域，尤其涉及低温制冷剂所采用的蓄冷材料，具体地说是一种不含铅、毒性低、容易球化、极易获得且具有较好热性能的蓄冷材料及采用该蓄冷材料的蓄冷式低温制冷机。

背景技术

蓄冷式制冷机，是对具有蓄冷器的制冷机的统称，例如，包括gm制冷机、斯特林制冷机、脉管制冷机、索尔文制冷机等。在蓄冷器内填充有换热材料，称为蓄冷材料。作为蓄冷材料，必须在对应的温区下有较大的比热容。低温制冷机要实现从室温到4k温区的制冷效应，要求在对应的温区范围内选取的蓄冷材料比热尽可能大。同种材料在不同温区以及不同材料在同种温区体积比热均不一样，因此没有一种材料可以应用于全部温区，必须依据温区分布采取不同材料组合方式。从室温到40k的温区，采用不锈钢或磷青铜丝网，如图1所示：40k～10k采用球状的铅(pb)、10k以下采用球状的钬铜(hocu2)。铅在40k～10k温区相对其他材料有较大的比热，价格便宜易于获得，是该温区最理想的蓄冷材料。但是，就环保而言，铅是一种有害于人体的重金属，对神经有毒性作用，动植物吸收铅后均会出现不同程度的毒性效应。有文献和专利提出采用金属铋替代铅，尽管在性能上与铅大致相当。但是铋的毒性，目前学术界还没有权威论定，蓄冷材料里面大量使用铋未必合适。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种不含铅、毒性低、容易球化、极易获得且具有较好热性能的蓄冷材料及采用该蓄冷材料的蓄冷式低温制冷机。

本发明的目的是通过以下技术方案解决的：

一种蓄冷材料，其特征在于：所述的蓄冷材料为锡合金粒子，且锡合金粒子中的锡含量不小于40％且不大于99％。

所述的蓄冷材料中除主体成分锡以外，至少包含有铋、锑、银、金中的一种成分，即蓄冷材料为锡的二元或多元合金。

所述的蓄冷材料中的锡合金粒子粒子直径为0.15mm～1mm的颗粒体占全部锡合金粒子重量的比例不低于65％。

所述蓄冷材料中的锡合金粒子的颗粒短径对长径之比大于0.7的颗粒体占全部锡合金粒子的比例不低于65％。

所述的蓄冷材料通过熔化金属骤冷、或者等离子体、或者气体雾化制备而成锡合金粒子。

一种蓄冷式低温制冷机，包括蓄冷器，其特征在于：所述蓄冷器内填充的蓄冷材料为锡合金粒子。

所述的蓄冷器包括一级推移活塞和/或二级推移活塞，所述一级推移活塞中填充的一级蓄冷材料和/或二级推移活塞中填充的二级蓄冷材料采用锡合金粒子。

所述的一级蓄冷材料采用锡合金粒子时，锡合金粒子作为一级推移活塞冷端的一级蓄冷材料。

所述的二级蓄冷材料包括二级热端蓄冷材料和二级冷端蓄冷材料，锡合金粒子作为二级推移活塞热端的二级热端蓄冷材料且二级推移活塞冷端的二级冷端蓄冷材料采用gos或者hocu2。

所述的二级热端蓄冷材料采用锡合金粒子且二级冷端蓄冷材料采用gos或者hocu2时，该蓄冷式低温制冷机为核磁共振用4k低温制冷机并应用于超导系统。

所述的制冷机包括吉福德-麦克马洪型制冷机、斯特林制冷机、索尔文制冷机、脉管制冷机，并且不局限上述低温制冷机，但凡具有蓄冷器的低温制冷机均可适用。

本发明相比现有技术有如下优点：

本发明所提供的蓄冷材料不含铅、毒性低、容易球化、极易获得且具有较好热性能，且该蓄冷材料的性能与铅性能相当；该蓄冷材料用于蓄冷式制冷机时，有较好的换热性能。

附图说明

附图1为现有技术中的铅蓄冷器内装填的蓄冷材料分布示意图；

附图2为本发明的锡合金蓄冷器内装填的蓄冷材料分布示意图；

附图3为本发明的一实施方式的超低温制冷机的结构示意图；

附图4为本发明的实施方式所涉及的gm制冷机中的二级推移活塞的结构截面图；

附图5为本发明所涉及的不同蓄冷材料的体积比热曲线图；

附图6为本发明的锡合金蓄冷材料的粒子直径分布正方图；

附图7为本发明的锡合金蓄冷材料与铅蓄冷材料的性能对比图(该图中的sn表示锡合金)；

附图8为本发明的锡合金蓄冷器中钬铜与锡合金不同填装比例的性能对比图(该图中的sn表示锡合金)；

附图9为本发明的低温制冷机24h短期稳定性性能测试图。

其中：1—压缩机；2—罩体组件；3—气体管路；7—密封环；8—热腔；9—一级膨胀腔；10—二级膨胀腔；11—一级推移活塞；11a—一级活塞前孔；11b—一级活塞后孔；11c—一级蓄冷材料；12—二级推移活塞；12a—二级活塞前孔；12b—排气口；12c—二级蓄冷材料；12c1—二级热端蓄冷材料；12c2—二级冷端蓄冷材料；12d—二级活塞筒体；13—气缸；13b—二级换热器；30—分隔部件；gos—gd2o2s(氧硫化钆)；hocu2—钬铜；pb—铅；bi—铋；sn—锡。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明。

一种蓄冷材料，该蓄冷材料为锡合金粒子，且锡合金粒子中的锡含量不小于40％且不大于99％；该蓄冷材料中除主体成分锡以外，至少包含有铋、锑、银、金中的一种成分，即蓄冷材料为锡的二元或多元合金。并且蓄冷材料中的锡合金粒子粒子直径为0.15mm～1mm的颗粒体占全部锡合金粒子重量的比例不低于65％；蓄冷材料中的锡合金粒子的颗粒短径对长径之比大于0.7的颗粒体占全部锡合金粒子的比例不低于65％。上述的蓄冷材料通过熔化金属骤冷、或者等离子体、或者气体雾化制备而成锡合金粒子。

如图2-4所示：一种蓄冷式低温制冷机，包括蓄冷器，该蓄冷器内填充的蓄冷材料为锡合金粒子。上述的蓄冷器包括一级推移活塞11和/或二级推移活塞12，所述一级推移活塞11中填充的一级蓄冷材料11c和/或二级推移活塞12中填充的二级蓄冷材料12c采用锡合金粒子。当一级蓄冷材料11c采用锡合金粒子时，锡合金粒子作为一级推移活塞11冷端的一级蓄冷材料11c；二级蓄冷材料12c包括二级热端蓄冷材料12c1和二级冷端蓄冷材料12c2，锡合金粒子作为二级推移活塞12热端的二级热端蓄冷材料12c1且二级推移活塞12冷端的二级冷端蓄冷材料12c2采用gos或者hocu2。另外需要说明的是，二级热端蓄冷材料12c1采用锡合金粒子且二级冷端蓄冷材料12c2采用gos或者hocu2时，该蓄冷式低温制冷机为核磁共振用4k低温制冷机并应用于超导系统。

如图3所示：图3是本发明的一个实施例的低温制冷机的结构示意图。制冷机包含压缩机1、罩体组件2、气体管路3、气缸13、一级推移活塞11、二级推移活塞12，压缩机1通过将制冷剂气体吸入、压缩，而使之作为高压的制冷剂气体排出，气体管路3将该高压的制冷剂气体向罩体组件2进行供给；气缸13是两级式的气缸，本体采用304不锈钢制成，同轴布置。一级推移活塞11与二级推移活塞12同轴连接，在驱动机构(图中未画出)的带动下一起在气缸13内沿着z1～z2方向运动，一级推移活塞11和二级推移活塞12向图中上方(z1方向)移动，则一级膨胀腔9和二级膨胀腔10的容积增加。反之，对应的膨胀腔容积变小。

在上述膨胀腔容积的变化下，来流的制冷剂气体经过一级活塞前孔11a与一级推移活塞11内部的一级蓄冷材料11c进行热交换，再从一级活塞后孔11b流出；一部分气体在一级膨胀腔9内进行膨胀，剩余的气体通过二级活塞前孔12a流进二级推移活塞12内，与其内部的二级蓄冷材料12c进行换热，然后从排气口12b流出，进入到二级膨胀腔10内，该过程制冷剂气体将自身的热量传递给蓄冷材料，温度由常温变成低温。沿着上述气体流动方向，即z2方向，气缸13以及一级推移活塞11、二级推移活塞12连续降低，形成温度梯度。

回流的气体与上述流动过程相反，制冷剂气体从二级膨胀腔10流出，通过排气口12b与二级推移活塞12内的二级蓄冷材料12c进行换热，从二级活塞前孔12a流出，与一级膨胀腔9内的制冷剂气体混合；然后经过一级活塞后孔11b，与一级推移活塞11内的一级蓄冷材料11c进行换热，接着通过一级活塞前孔11a，进入到罩体组件2内，再流到压缩机1的低压侧。该过程制冷剂气体从蓄冷材料吸收热量，由低温变成常温。

通过反复进行以上的动作，一级蓄冷材料11c、二级蓄冷材料12c和制冷剂气体被冷却。低温气体在一级膨胀腔9和二级膨胀腔10内不断的膨胀做功，形成制冷源。

下面以二级推移活塞12中的二级蓄冷材料12c进行详细地进行说明。

如图4所示，为了提升制冷机制冷效果，根据温区的不同，二级蓄冷材料12c一般分隔成两部分：二级热端蓄冷材料12c1和二级冷端蓄冷材料12c2，并且容纳于蓄冷器(二级推移活塞12)内。二级推移活塞12的上部有二级活塞前孔12a、下部有排气口12b、以及二级蓄冷材料12c组成多孔通道，形成贯通的气体通路。在二级推移活塞12内安装有三块分隔部件30，将二级热端蓄冷材料12c1和二级冷端蓄冷材料12c2牢牢的固定在其内部；分隔部件30允许制冷剂气体流过，但不允许蓄冷材料通过，因此可根据不同温区来设计二级热端蓄冷材料12c1和二级冷端蓄冷材料12c2。

具体地说：2002年后，4.2k温区的蓄冷材料得到极大发展，二级冷端蓄冷材料12c2通常采用hocu2或者是hocu2和gos(gd2o2s-氧硫化钆)的组合，因为在该温区下，蓄冷材料hocu2和gos相对其他蓄冷材料有较大的比热，低温制冷机有较大的制冷效果，制冷量在4.2k可达到1w，且可在磁场中使用，并不会出现衰减，已经成为4k低温制冷机标配的蓄冷材料，广泛用于核磁共振系统中，用于冷却超导磁体。

由于gos的比热峰值在5.2k，温度大于5.2k后，比热会急剧减小；另外由于hocu2为稀土金属材料，价格昂贵，因此整个二级推移活塞12内的蓄冷材料全部填装hocu2和gos不具有经济性和可行性。传统采用铅(pb)或者是铅的合金，不仅比热大、换热效果好、且价格便宜、容易获取。但是铅作为重金属元素，对人体、动植物都有毒性，从2006年开始全球已经对铅进行严格管控。国外众多企业为降低蓄冷材料的毒性，已经采用金属铋(bi)替代铅。颗粒状的铋作为蓄冷材料已经经过验证，并用于低温制冷机。但是对于其毒性尚未有权威的定论，大量使用在低温制冷机内未必合适，特别是用于医用核磁共振系统中的低温制冷机是否满足医疗安全要求，尚未有定论。

如图5所示，金属锡的比热与金属铋十分接近，并且锡与铅同属族元素，物理性质接近，而且锡是一种对人体无危害的金属，常用于食品包装中，且极易获得，价格便宜，理论上是理想的替代材料。但是金属锡存在“锡疫”问题，当温度在13℃以下时，锡的结晶点阵就会重新排列，原子之间的空隙就会加大，形成一种新的结晶形态，即灰锡。灰锡就失去了金属特性而成为一种半导体。在不同结晶点阵之间的，接触处发生的内应力使金属锡碎裂成粉末。因此，在本发明中，提出采用一种锡合金粒子作为蓄冷材料，能够解决上述问题。所选的粒子可为锡合金的焊锡球，焊锡球广泛用于马口铁、助熔剂、有机合成、化工生产、合金制造，以及电子行业中多组集成电路的装配等，成本低廉且极易获取。

具体实施过程，选取的二级热端蓄冷材料12c1以锡为主体成分，质量分数不小于40％、但是不大于99％；并且至少包含有锑、银、铋、金中一种元素，当上述金属元素含量达到一定程度后，可使抑制“锡疫”转变的发生；为避免“锡疫”发生，常见的锡合金为sn-ag、sn-sb、sn-bi等二元合金，以及sn-ag-bi-cu、sn-ag-cu等多元合金，以上锡合金常制成焊锡球，用于集成电路板的焊接。在该实施过程中，蓄冷材料的硬度和密度如表一所示。

表一不同蓄冷材料维氏硬度和密度对比表

如表一所示，从硬度看，所选锡合金粒子具有与铅相当的硬度，并且在进行反复冲击试验过程中未发现颗粒出现破裂现象。另外由于锡合金密度密度小于铅和铋，因此在同等体积下用量较小，经济性更好，利于降低低温制冷机的成本。

其次，实施过程中，二级热端蓄冷材料12c1的颗粒过小会极大的阻碍制冷剂流动，引起流动损失；颗粒过大，又会造成制冷剂与二级热端蓄冷材料12c1的换热面积不够，不利于制冷。理想状态下，二级热端蓄冷材料12c1的粒子直径为0.15mm～1mm范围内，并且占据总重量的65％以上。

再次，所选的粒子为容易成球的粒子，短径比长径大于0.7以上最好，球径公差为±0.005mm、真圆度<0.005mm，如图6所示的0.4mm球形锡合金蓄冷材料的粒子直径正方图。由于锡合金焊锡球价格低廉，因此实施过程中还可以进一步筛选尺寸，尽可能选取尺寸一致进行试验。

本发明中，以sn-ag-cu三元合金为例，进行二级热端蓄冷材料12c1的对比试验，基于1.2w的4.2k低温制冷机，对锡合金蓄冷材料性能进行评价。如图7所示(该图中的sn表示sn-ag-cu三元锡合金)的锡合金蓄冷材料和铅蓄冷材料性能对比图。其中控制一级制冷温度为42k、二级制冷温度为4.2k，并额外增加了锡合金、铅、钬铜三层填料组合形式进行性能对比试验，组合方式见图7所示；随着铅蓄冷材料的减少，直至全部被锡合金代替，4.2k温区制冷量尽管衰减了6.4％，但也达到了1.3w以上，完全能够满足1.5t核磁共振的要求。

另外为弥补锡合金蓄冷材料带来的蓄冷器性能衰减问题，适当增加钬铜的填装量，使钬铜的填装量稍大于锡合金蓄冷材料的填装量，如图8所示。通过该办法能够将锡合金蓄冷器的性能提到与铅蓄冷器性能相当。同时从图7能够获知，当铅蓄冷材料被锡合金蓄冷材料替代后，能提升一级制冷量。故从综合考虑看，采用锡合金替代铅蓄冷料是一种可行的方案。

本实施方案中，还通过24小时短期稳定性试验对锡合金蓄冷材料进行稳定性考察，如图9所示。在试验过程中，蓄冷器反复经历了冷热冲击，通过检查锡合金蓄冷材料，未出现破裂、出粉现象，这表明锡合金是一种可用于低温制冷机的蓄冷材料。

在本实施方案中，二级推移活塞冷端的二级冷端蓄冷材料12c2采用的钬铜，也可以采用钬铜和gos组合方式以提升制冷机性能。

如上所述，本实施方案中，采用了锡合金作为蓄冷式制冷机的二级推移活塞12的二级热端蓄冷材料12c1，该二级热端蓄冷材料12c1可采用熔化金属骤冷办法或者等离子体或者气体雾化方法进行制作。

本发明的蓄冷材料所装填的蓄冷器为实施方案中双级低温制冷机的二级推移活塞12，如图2、4所示，具有本发明所提供的锡合金蓄冷材料粒子。同时，本发明所提供的蓄冷式低温制冷机具有装填锡合金粒子作为二级热端蓄冷材料12c1的低温蓄冷器；并可与钬铜、gos组合用于核磁共振用4k低温制冷机，用于冷却超导磁体。

在以上实施方案中，本发明提供的蓄冷材料适用于吉福德-麦克马洪型制冷机、斯特林制冷机、索尔文制冷机、脉管制冷机，并且不局限上述低温制冷机，但凡具有蓄冷器的低温制冷机均可适用。

本发明所提供的蓄冷材料不含铅、毒性低、容易球化、极易获得且具有较好热性能，且该蓄冷材料的性能与铅性能相当；该蓄冷材料用于蓄冷式制冷机时，有较好的换热性能。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。