热电制冷器件及其制备方法与流程

本发明涉及半导体器件技术领域，具体为一种热电制冷器件及其制备方 法。

背景技术：

热电制冷技术是利用帕尔贴(Peltier)效应的一种制冷方法，帕尔贴效应 的基本原理是在外电场作用下半导体材料中载流子由制冷端向发热端迁移， 将热量从制冷端带到发热端而实现制冷。从目前研究来看，热电制冷器件的 基本结构单元一般是由金属将n型和p型热电偶臂串联成π型结构，这种传统 的制冷器件一般表现为热端发热冷端制冷。热电制冷技术具有结构简单、可 靠性高、无运动部件和体积小等优点。

目前，基于帕尔贴效应的热电制冷器件的设计以及应用的研究工作得到 了科研人员很大的重视。CN108511590A的专利申请公开了一种由镀覆于开有 通孔的绝缘绝热基板上的p型/n型半导体热电材料构成的热电偶对，热电偶 对之间通过金属导电材料相连接，其可以减少热端的热向冷端传递。 CN108131862A的专利申请公开了一种在散热端设有降温装置的微型热电制 冷器，其能够快速降低热端散热片鳍片的温度，保证了半导体制冷片的正常 使用。CN107462335A的专利申请公开了一种用于单光子探测的热电制冷系统， 通过将热电制冷片热端的一部分热量传导至另一片热电制冷片，用于制造温 差进行发电，采用该电能驱动风机等散热器，提高了散热段的散热效率。 CN108733185A的专利申请公开了一种用于刀片服务器中央处理器的热电散 热装置，采用热电制冷器件对冷却块进行制冷，可使冷却块迅速吸收热管内 的热量，快速充分排放CPU芯片产生的热量，提高了散热效率。

从目前的研究来看，热电制冷器件的n型和p型热电偶臂之间仍然全部 由金属相连接，对于热电制冷器件的研究主要集中在利用外在设施增大热端 散热量和减小热端向冷端的传热系数等，但是热电制冷器件依然存在制冷能 力不足、制冷效率偏低等问题。造成这种问题的原因之一是热端发热量较大， 有部分传递到了制冷端而未完全扩散出去，而制约了热电制冷器件的制冷能 力和制冷效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种热电制冷器件及其制备方法，一方面通过将p 型半导体和n型半导体直接电连接以得到能够发热且发光的热端，不仅能通 过现有的散热手段将热量散出，还可以通过光能的形式散出，可使热端向冷 端的传热量大大减小，可极大地提升热电制冷器件的制冷能力和制冷效率。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种热电制冷器件， 包括由至少一个p型半导体组成的p型热电偶臂以及由至少一个n型半导体 组成的n型热电偶臂，所述p型热电偶臂的p型半导体和所述n型热电偶臂 的n型半导体电连接，所述电连接的部位为可发热且发光的热端；所述p型 热电偶臂的p型半导体远离所述热端的一端电连接有第一电极，所述第一电 极与所述p型半导体电连接的部位为可制冷的第一冷端；所述n型热电偶臂 的n型半导体远离所述热端的一端电连接有第二电极，所述第二电极与所述n 型半导体电连接的部位为可制冷的第二冷端。

进一步，所述p型半导体和所述n型半导体的数量均有多个，所述所述p 型热电偶臂和所述n型热电偶臂以其电连接的部位为对称轴对称设置，各所 述p型半导体以所述对称轴为起点朝背离所述n型热电偶臂方向依次电连接， 各所述n型半导体以所述对称轴为起点朝背离所述p型热电偶臂方向依次电 连接，靠近所述对称轴的所述p型半导体和靠近所述对称轴的所述n型半导 体电连接，以形成所述热端，远离所述对称轴的所述p型半导体与所述第一 电极电连接，以形成所述第一冷端，远离所述对称轴的所述n型半导体与所 述第二电极电连接，以形成所述第二冷端。

进一步，任一一组相邻的两个所述p型半导体电连接的部位均为可制冷 的第三冷端，任一一组相邻的两个所述n型半导体电连接的部位均为可制冷 的第四冷端。

进一步，所述p型热电偶臂中的各所述p型半导体的价带能级沿靠近所 述对称轴的方向逐个增加；所述n型热电偶臂中的各所述n型半导体的导带 能级沿靠近所述对称轴的方向逐个增加。

进一步，在靠近所述对称轴的所述p型半导体和靠近所述对称轴的所述n 型半导体中，至少一个半导体的禁带宽度所对应的所述热端所释放的光子可 不被晶体完全吸收。

进一步，还包括电源，所述电源的正极、所述第一电极、所述p型热电 偶臂、所述n型热电偶臂、所述第二电极以及所述电源的负极依次串联形成 回路。

进一步，所述p型半导体内具有若干空穴，所述n型半导体内具有若干 电子，所述p型半导体内的空穴以及所述n型半导体内的电子在所述热端复 合以形成光子。

进一步，所述p型半导体和所述n型半导体均包括Bi2Te3基半导体、 MgAgSb基半导体、β-Zn4Sb3基半导体、Mg3Sb2基半导体、PbX(X＝S,Se,Te) 基半导体、SiGe合金半导体、Mg2X(X＝Si,Ge,Sn)基半导体、β-FeSi2基半导体、 CoSb3基半导体、(Ti,Zr,Hf)CoSb基半导体、(Ti,Zr,Hf)NiSn基半导体、 GaAs基半导体、GaP基半导体、GaN基半导体、GaAsP基半导体、AlGaInP 基半导体、GaInN基半导体、AlGaAs基半导体材料中的一种或多种。

进一步，所述第一电极和所述第二电极所采用的材料均与其相连的半导 体所采用的材料的膨胀系数接近、界面结合强度高、接触电阻低以及接触热 阻低。

本发明实施例提供另一种技术方案：一种热电制冷器件的制备方法，包 括如下步骤：

S1，将由至少一个p型半导体组成的p型热电偶臂和由至少一个n型半 导体组成的n型热电偶臂接触，使所述p型半导体和所述n型半导体电连接， 以获得可发热且发光的热端；

S2，在所述p型半导体远离所述热端的一端电连接第一电极，以获得可 制冷的第一冷端，并在所述n型半导体远离所述热端的一端电连接第二电极， 以获得可制冷的第二冷端。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：一方面通过将p型半导体和n 型半导体直接电连接以得到能够发热且发光的热端，不仅能通过现有的散热 手段将热量散出，还可以通过光能的形式散出，可使热端向冷端的传热量大 大减小，可极大地提升热电制冷器件的制冷能力和制冷效率。

附图说明

图1为本发明实施例一提供的一种热电制冷器件的结构示意图；

图2为本发明实施例一提供的一种热电制冷器件在通入电流的情况下，p 型半导体与第一电极接触的能带图；

图3为本发明实施例一提供的一种热电制冷器件在通入电流的情况下，n 型半导体与第二电极接触的能带图；

图4为本发明实施例一提供的一种热电制冷器件在通入电流的情况下，p 型半导体与n型半导体接触的能带图；

图5为本发明实施例一提供的一种热电制冷器件的热端温度与发光效率 和电流的关系；

图6为本发明实施例一提供的一种热电制冷器件的冷端温度与发光效率 和电流的关系；

图7为本发明实施例一提供的一种热电制冷器件的制冷效率与发光效率 和电流的关系；

1-p型热电偶臂；10-p型半导体；2-n型热电偶臂；20-n型半导体；3-热 端；4-第一冷端；5-第二冷端；6-对称轴。

具体实施方式

实施例一：

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-7，本发明实施例提供一种热电制冷器件，包括由至少一个p 型半导体10组成的p型热电偶臂1以及由至少一个n型半导体20组成的n 型热电偶臂2，所述p型热电偶臂1的p型半导体10和所述n型热电偶臂2 的n型半导体20电连接，所述电连接的部位为可发热且发光的热端3；所述 p型热电偶臂1的p型半导体10远离所述热端3的一端电连接有第一电极， 所述第一电极与所述p型半导体10电连接的部位为可制冷的第一冷端4；所 述n型热电偶臂2的n型半导体20远离所述热端3的一端电连接有第二电极， 所述第二电极与所述n型半导体20电连接的部位为可制冷的第二冷端5。在 本实施例中，将由至少一个p型半导体10组成的p型热电偶臂1与由至少一 个n型半导体20组成的n型热电偶臂2接触，即让p型热电偶臂1中的p型 半导体10和n型热电偶臂2中的n型半导体20电连接，以获得可发热且发 光的热端3，该热端3为p-n结结构，它能够发热和发光，于是不仅能通过现 有的散热手段将热量散出，还可以通过光能的形式散出，可使热端3向冷端 的传热量大大减小，可极大地提升热电制冷器件的制冷能力和制冷效率。另 外，在p型半导体10远离热端3的一端电连接第一电极，以获得可制冷的第 一冷端4，在n型半导体20远离热端3的一端电连接第二电极，以获得可制 冷的第二冷端5。另外，在本实施例中，区分“第一”和“第二”仅仅是为了 区分以及便于描述，其区分的部件实际上没有什么不同。

优化上述方案，所述p型半导体10和所述n型半导体20的数量均有多 个，所述p型热电偶臂1和n型热电偶臂2以其电连接的部位为对称轴6对 称设置，各所述p型半导体10以所述对称轴6为起点朝背离所述n型热电偶 臂2方向依次电连接，各所述n型半导体20以所述对称轴6为起点朝背离所 述p型热电偶臂1方向依次电连接，靠近所述对称轴6的所述p型半导体10 和靠近所述对称轴6的所述n型半导体20电连接，以形成所述热端3，远离 所述对称轴6的所述p型半导体10与所述第一电极电连接，以形成所述第一 冷端4，远离所述对称轴6的所述n型半导体20与所述第二电极电连接，以 形成所述第二冷端5。在本实施例中，当p型半导体10和n型半导体20的数 量均有多个时，它们是以上述p型热电偶臂1和n型热电偶臂2的连接部位 为对称轴6对称的，例如p型半导体10和n型半导体20的数量均有两个时， 靠近对称轴6的p型半导体10为第二p型半导体10，靠近对称轴6的n型半 导体20为第二n型半导体20，而剩下一个p型半导体10则为第一p型半导 体10，剩下一个n型半导体20则为第一n型半导体20，它们以对称轴6对 称，第二与第二对称，第一与第一对称，再如，p型半导体10和n型半导体 20的数量均有三个时，靠近对称轴6的p型半导体10为第三p型半导体10， 靠近对称轴6的n型半导体20为第三n型半导体20，而靠近所述第三p型半 导体10的p型半导体10则为第二p型半导体10，靠近所述第三n型半导体 20则为第二n型半导体20，位于最边侧，即剩下的p型半导体10则为第一p 型半导体10，剩下的n型半导体20则为第一n型半导体20，它们以对称轴6 对称，第三与第三对称，第二与第二对称，第一与第一对称。本实施例以数 量有三个为例，第三p型半导体10与第三n型半导体20电连接，以得到上 述的热端3，第一电极与第一p型半导体10电连接，以得到上述的第一冷端 4，第二电极与第一n型半导体20电连接，以得到上述的第二冷端5。

进一步优化上述方案，任一一组相邻的两个所述p型半导体10电连接的 部位均为可制冷的第三冷端，任一一组相邻的两个所述n型半导体20电连接 的部位均为可制冷的第四冷端。在本实施例中，还是以数量有三个为例，第 三p型半导体10和第二p型半导体10电连接，该电连接的部位为可制冷的 第三冷端，第二p型半导体10和第一p型半导体10电连接，该电连接的部 位也为可制冷的第三冷端，同样，第三n型半导体20和第二n型半导体20 电连接，该电连接的部位为可制冷的第四冷端，第二n型半导体20和第一n 型半导体20电连接，该电连接的部位也为可制冷的第四冷端。由此，可以通 过控制p型半导体10和n型半导体20的数量来得到想要的冷端，使得制冷 可控，且提供更好的制冷效果。

作为本发明实施例的优化方案，所述p型热电偶臂1中的各所述p型半 导体10的价带能级沿靠近所述对称轴6的方向逐个增加；所述n型热电偶臂 2中的各所述n型半导体20的导带能级沿靠近所述对称轴6的方向逐个增加。 在本实施例中，还是以数量有三个为例，第一p型半导体10的价带能级、第 二p型半导体10的价带能级以及第三p型半导体10的价带能级依次增加， 第一n型半导体20的导带能级、第二n型半导体20的导带能级以及第三n 型半导体20的导带能级依次增加，可以使电子-空穴复合释放能量更大，更易 激发光子。

作为本发明实施例的优化方案，在靠近所述对称轴6的所述p型半导体 10和靠近所述对称轴6的所述n型半导体20中，至少一个半导体的禁带宽度 所对应的所述热端3所释放的光子可不被晶体完全吸收。

作为本发明实施例的优化方案，请参阅图1，本热电制冷器件还包括电源， 所述电源的正极、所述第一电极、所述p型热电偶臂1、所述n型热电偶臂2、 所述第二电极以及所述电源的负极依次串联形成回路。在本实施例中，当电 源通电后，所述第一电极、所述p型热电偶臂1、所述n型热电偶臂2以及所 述第二电极是依次串联的，以得到电子-空穴的复合。

作为本发明实施例的优化方案，请参阅图2-4，所述p型半导体10内具 有若干空穴，所述n型半导体20内具有若干电子，所述p型半导体10内的 空穴以及所述n型半导体20内的电子在所述热端3复合以形成光子。在本实 施例中，对于热端3的p-n结而言，当电压源提供电压时，如果p型半导体 10中的导带高于n型半导体20的导带，那么电子从n型半导体20的导带进 入p型半导体10的导带中，需要从外界吸热，然后在p型半导体10中电子 由导带跃迁到价带，产生电子-空穴复合，当Ecp与Evp之间的能级差ΔE＝Ecp-Evp等于光子能级hv时，那么电子跃迁时热端3将发出能量为hν的光子；同时空 穴会从p型半导体10的价带进入n型半导体20的价带中，先吸热，然后在n 型半导体20中电子由导带跃迁到价带，由于电子-空穴复合而产生发光效应。 根据上述分析可知，热端3不再是传统的发热形式，而是将能量以发光的形 式散发出去。而对于制冷端，第一电极中的空穴由低能级跃迁到p型半导体 10中的高能级，吸热；第二电极中的电子由低能级跃迁到n型半导体20中的 高能级，吸热；最终，在两个金属电极与热电偶臂接触端均为制冷端。假设 电子从n型半导体20的导带进入p型半导体10的导带和空穴从p型半导体 10的价带进入n型半导体20的价带中的吸热量可忽略不计，则由于电子空穴 复合发光放出的总能量为πpn(Th)I，该能量包括向外界释放的光子能量 Ephonon(Th)和帕尔贴热量Qpn(Th)，当发光效率为α时，有Ephonon(Th)＝ απpn(Th)I和Qpn(Th)＝(1-α)πpn(Th)I，πpn(Th)为热端帕尔贴系数，I为回 路中电流。对于传统热电器件而言，热端3不发光，因此α＝0，则其热端帕尔 贴热量为Q′pn(Th)＝πpn(Th)I。可以看到，所述新型热电制冷器件的热端3放 出的帕尔贴热将小于传统热电制冷器件热端3放出的帕尔贴热。而对于冷端 (即上述的第一冷端、第二冷端、第三冷端以及第四冷端)，由于吸收的帕 尔贴热量仍然为Qnp(Tc)＝πpn(Tc)I，其中πpn(Tc)为冷端帕尔贴系数。而从热端3 传导过来的热量由于热端帕尔贴热的减小而减小，导致器件制冷能力和制冷 效率的提高。

以所述器件的单臂情况为案例进行分析。假设器件为一维传热，即只有 器件两端与外界换热，其他表面绝热，将帕尔贴热视为界面热源，考虑器件 焦耳热，忽略汤姆逊效应。根据汤姆逊第二关系式有π＝ST，S为塞贝克系数。 对于新型热电制冷器件，热端3一部分能量用来发光，则热端3单位时间单 位面积的帕尔贴热为QPeltier＝(1-α)·SjTh，Th为热端3温度，j＝I/A，j为 电流密度，A为半导体截面积。令β＝1-α，其中β为热源系数，则QPeltier＝ β·SjTh。

对于高温端，在稳态下，热端3扩散到空气的热流密度q1(单位时间通 过单位面积的热量)与扩散到半导体的热流密度q2之和等于界面单位时间单 位面积的产热量，

式中，h为器件表面与空气的对流换热系数，k为半导体的热导率， T∞为环境温度。

对于该单臂半导体内部，在稳态下，服从有内热源的固体传热方程，

式中，E为半导体内的电场强度。

对于低温端，在稳态下，界面单位时间单位面积的制冷量等于从空气传 导过来的热流密度q3与从高温侧扩散进来热流密度q2之和，

式中，Tc为冷端温度。

设器件长度为l，当x＝0时，T＝Th，当x＝l时，T＝Tc，将公式(1)、 (2)、(3)联立可以得到

冷端对外界制冷量为

器件的输入功率为

P＝I²R+S(Th-Tc)I (7)

所以制冷效率为

案例中设定单臂器件参数为A＝π(d/2)²m²，d＝1×10^-3m，S＝2×10^-4V·K^-1， h＝5W·m^-2·K^-1，l＝0.002m，k＝1.5W·m^-1·K^-1，σ＝1×10⁵S·m^-1，T∞＝293K。

根据公式(4)、(5)、(8)可得到单臂器件的热端3和冷端温度以及 制冷效率，分别如图5、6和7所示。

由图5和图6可知，在设定电流范围内，冷端温度Tc和热端3温度Th都 随发光效率α的增大而迅速降低。对于传统热电制冷器件而言，其发光效率α＝0， 当电流I＝0.1A时，冷端温度Tc＝351K，热端3温度Th＝363K。对于本发明的 热端3发光冷端制冷器件而言，当发光效率为α＝100％时，I＝0.1A，则Tc＝91K， Th＝93K。相比传统制冷器件，冷端温度Tc和热端3温度Th均有明显减小。 说明相比于传统热电制冷器件，本发明的器件制冷能力有望明显提高。

请参阅图7，在设定电流范围内，制冷效率η随发光效率的增大而迅速增 大。当发光效率α为0时，由于冷端温度高于室温，此时器件已不再制冷，所 以此时制冷效率为负值；随着发光效率的增大，冷端温度迅速降低，制冷效 率提高；当发光效率α＝100％时，制冷效率达到最大。该计算模型虽然将器件 设定为一维传热，但是对三维传热，由于热端3发热减少，从而引起热端3 向冷端传热量减少，最终导致本发明的热电制冷器件的制冷能力和制冷效率 依然能够得到显著提高。

作为本发明实施例的优化方案，所述p型半导体10和所述n型半导体20 均包括Bi2Te3基半导体、MgAgSb基半导体、β-Zn4Sb3基半导体、Mg3Sb2基 半导体、PbX(X＝S,Se,Te)基半导体、SiGe合金半导体、Mg2X(X＝Si,Ge,Sn)基 半导体、β-FeSi2基半导体、CoSb3基半导体、(Ti,Zr,Hf)CoSb基半导体(Ti,Zr,Hf) NiSn基半导体、GaAs基半导体、GaP基半导体、GaN基半导体、GaAsP基 半导体、AlGaInP基半导体、GaInN基半导体、AlGaAs基半导体材料中的一 种或多种。

作为本发明实施例的优化方案，所述第一电极和所述第二电极所采用的 材料均与其相连的半导体所采用的材料的膨胀系数接近、界面结合强度高、 接触电阻低以及接触热阻低。例如包括Sn、Cu、Ni、Al、Ag、Mo、Fe、Au 金属材料中的一种或多种。

实施例二：

本发明实施例提供一种热电制冷器件的制备方法，包括如下步骤：

S1，将由至少一个p型半导体10组成的p型热电偶臂1和由至少一个n 型半导体20组成的n型热电偶臂2接触，使所述p型半导体10和所述n型 半导体20电连接，以获得可发热且发光的热端3；

S2，在所述p型半导体10远离所述热端3的一端电连接第一电极，以获 得可制冷的第一冷端4，并在所述n型半导体20远离所述热端3的一端电连 接第二电极，以获得可制冷的第二冷端5。

在本实施例中，将由至少一个p型半导体10组成的p型热电偶臂1与由 至少一个n型半导体20组成的n型热电偶臂2接触，即让p型热电偶臂1中 的p型半导体10和n型热电偶臂2中的n型半导体20电连接，以获得可发 热且发光的热端3，该热端3为p-n结结构，它能够发热和发光，于是不仅能 通过现有的散热手段将热量散出，还可以通过光能的形式散出，可使热端3 向冷端的传热量大大减小，可极大地提升热电制冷器件的制冷能力和制冷效 率。另外，在p型半导体10远离热端3的一端电连接第一电极，以获得可制 冷的第一冷端4，在n型半导体20远离热端3的一端电连接第二电极，以获 得可制冷的第二冷端5。另外，在本实施例中，区分“第一”和“第二”仅仅 是为了区分以及便于描述，其区分的部件实际上没有什么不同。

由于本实施例为上述实施例一的制备方法，因此上述结构的特征均应可 体现在本方法中。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而 言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行 多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限 定。