使用铈盐抑制水系统中的锰沉积的制作方法

专利名称：使用铈盐抑制水系统中的锰沉积的制作方法
技术领域：
本发明根据35 U.S.C.§119(e)要求在2003年9月22日提交的在先U.S.临时专利申请No.60/504,855的优先权，在此引入它的全部内容作为参考。
背景技术：
本发明涉及用于最小化由含水体系中锰沉积引起的结垢的特定组合物和方法。更具体地，本发明涉及适合于使锰对氧化稳定的沉积物控制剂和化学水处理。
已经对在管道和自来水厂中由锰沉积引起的结垢关注了一段时间，并且它继续影响目前的供水。在冷却水系统中的锰沉积降低了耐腐蚀性、降低了热交换器效率并且降低了杀菌剂的性能。通过增加的燃料消耗、更频繁和深入的清洁、较高的化学处理成本、以及在一些情况下，部件替换的巨大投资费用，锰沉积的不利影响给电力工业造成相当大的成本。除冷却水系统之外，锰沉积可以发生在其它的各种含水体系中，包括饮用水分配系统、污水处理厂、游泳池、洗衣店、装瓶工厂、空气洗涤器和洗车处。问题涉及管道和喷嘴的腐蚀和阻塞以及生锈、变色和不良味道。由锰沉积形成的粘结物和时常地粗沉积物会不利地影响传热、引起磨损和降低泵唧效率。锰沉淀的去除往往需要侵蚀性的补救技术，如酸浸法和机械清洁法。
在水系统中，由于在锰沉积物和下面的金属表面之间由电耦合所引起的电化学效应的组合，锰增进了凹坑和裂隙腐蚀。流电作用(galvanic action)的影响将改变阳极或惰性(noble)方向中的金属腐蚀电位，促进钝化膜被击穿和局部腐蚀。对不锈钢来说该影响是最严重的，而且发生在黄铜和其它的铜合金上。不锈钢或铜合金腐蚀与锰沉积有关的美国地区包括北维吉尼亚、俄亥俄州河谷、中缅因州、东内布拉斯加州、南卡罗莱纳州和墨西哥湾岸区。
由于往往在大多数商业和住宅供水中锰的含量低或探测不到，因此对锰结垢的关注一般不及与钙、二氧化硅或铁相关的关注。然而许多表面和地下水具有造成显著结垢威胁的锰含量。在由上述水供给的系统中锰沉积的腐蚀和其它的副作用可以导致设备修理和更换费用大大超过与更普遍的矿物结垢相关的成本。
锰在含氧的、中性-到-碱性水中的沉积是由可溶解的二价锰氧化成不溶于水的锰氧化物和氢氧化合物所引起的。该不溶解的、较高化合价的锰化合物被不严格地分类并且简单称为二氧化锰或MnO2。当含锰的水暴露于通常用来消毒水体系的卤素、臭氧或其它化学氧化剂时，可以形成MnO2。另外，可以通过在全球表面和地下水中天然生长的多种微生物产生MnO2。微生物的反应以高效方式清除锰，使包含仅仅20ppb溶解锰的水能在仅仅几天时间内沉淀可见的MnO2沉淀物。
可以将控制锰沉积的方法分类为1)锰去除法或2)锰稳定法。一般通过化学氧化随后过滤来从水源中去除溶解锰。该氧化/过滤方法使用高锰酸盐、二氧化氯、氯、臭氧或其它的氧化剂以使可溶性锰转变成不溶解的MnO2，随后沉降或者过滤固体物质。在除去铁和锰两者以及降低水系统中的有机碳含量和减少卤素需要的方面，化学氧化是卓有成效的。然而，高的资金和操作成本，加上侵蚀性氧化剂遗留的风险使这些方法对许多应用来说是不能实行的。由于锰空气氧化的动力学非常慢，通常用于去除铁的喷淋池和通风室在除去锰方面是无效的。
另一方面，通过使用化学物质来阻止MnO2颗粒的形成和生长，实现对锰的稳定化。为了这个目的，沿用已久的是在饮用水系统中使用多磷酸盐。锰多磷酸盐络合物的形成抑制沉积。通过连接至颗粒表面上活性位点处并防止在此处生长，阈抑制剂如膦酸衍生物用于将颗粒MnO2保持在胶体的、更易分散的状态下。以组合方式，聚合物分散剂(包括聚丙烯酸酯和多官能共聚物)用来分散该胶体MnO2并且防止它的聚集和沉降。
通过增大锰的氧化速率，并且，对于卤素，通过直接分解该抑制剂和分散剂分子，卤化和碱性pH降低了阈抑制剂/聚合物稳定技术的有效性。由于存在争夺该阈抑制剂(threshold inhibitor)和该分散剂二者的高含量的坚固物体、淤泥、铁或其它悬浮固体，同样降低了该处理方法的效力。此外，由膦酸盐/聚合物处理单独提供的锰沉积控制水平具有上限，超过该上限，膦酸盐/聚合物增加的剂量或浓度不会产生增加的锰控制。在具有相对高总量的锰和/或在高浓度循环下运转的水系统中，有效性的上限尤其是有问题的。
锰(II)与氯的反应可以通过将Mn(II)吸附在生长的MnO2表面上来加速，MnO2作为用于进一步氧化的催化剂。这个“自身催化”作用改进了除锰体系的效率；然而，它不利地影响了使溶解锰对卤素的氧化稳定的尝试。由于痕量的溶解锰的微生物氧化而在表面上形成的MnO2作为“播种”更进一步的化学MnO2沉积的活性物质。该种子可以在可能不另外支持化学锰氧化的条件下导致MnO2沉积。因此，化学水处理的目的是使锰对卤素氧化稳定以致该氧化剂可用于抑制微生物生长而没有产生锰化学淀积的风险。
在锰性能和铈性能之间可能存在相关性。例如，在海水中由于铈的存在可以抑制锰的氧化。该观察结果涉及通过自然氧化过程而导致二氧化锰的形成。铈也变成了重要的腐蚀研究的焦点，作为可能的且优选的腐蚀抑制剂来代替有毒的铬化合物。都不涉及由化学氧化所引起的锰沉积的抑制。可以使用具有金属离子包括铈离子(即，具有+4氧化态的铈)的膦酸衍生物来抑制水系统中的腐蚀和防垢，而没有说明对锰的控制，并且更进一步，没有教导使用铈来防止由于氧化性化学物质而产生的锰的氧化。
因此，需要控制由通常在水系统中用于微生物控制和卫生的卤素化合物所引起的锰的化学氧化。同样需要提高迄今由广泛使用的沉积物控制剂提供的锰沉积的控制水平。进一步需要控制由于暴露于氯和其它卤素化合物而引起的有机添加剂(如聚合物和膦酸盐添加剂)的降解。

发明内容
因此，本发明的特征是提供一种适合于使锰对化学氧化稳定的含铈组合物。
本发明的另一个特征是提供一种含铈组合物，该组合物适合于提高沉积物控制剂在控制锰沉积方面的有效性。
本发明更进一步的特征是提供一种含铈组合物，该组合物适合于提供对氯的稳定。
在下列说明书中部分地阐明本发明的其他特征和优点，并且部分地从该说明书中是显然的，或可以由本发明的实施而认识到。本发明的目的和其它的优点可以借助于在说明书和权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。
为了获得这些和其它的优点，并且根据这里所体现的和广泛描述的本发明的目的，本发明涉及一种在包含锰的含水体系中控制锰沉积的方法，该方法一般包括将有效量的至少一种含铈组合物引入该含水体系中。该方法任选包括除该包含铈的组成之外在含水体系中使用至少一种沉积物控制剂。
本发明进一步涉及一种含铈组合物，该组合物包括铈(III)。
应该理解，上述概述和下列详述都仅仅是示范性的和说明性的，并且意图提供对本发明的进一步说明，如权利要求书所述。
并入和构成本申请的一部分的附图示例本发明的一些实施方案，并且与说明书和权利要求书一起解释本发明的原理。


图1是表示锰稳定化试验的图表，它显示了在起初将铈添加到含水体系之后作为时间的函数的锰和氯的浓度。
图2是表示锰稳定化试验的图表，它显示了作为含水体系中的铈含量的函数的锰抑制率。
图3是表示在公用冷却水试验中锰稳定化试验的图表，它显示了作为时间的函数的锰的增加百分比。
具体实施例方式
根据本发明，一种在含锰的含水体系中控制锰沉积的方法包括在含水体系中引入有效量的至少一种含铈组合物。该方法任选包括除含铈组合物之外在含水体系中使用至少一种沉积物控制剂。
应该理解，通过“控制”(即，防止或妨碍或最小化或减少)锰沉积，使锰稳定以防止不溶性锰颗粒的生长。换句话说，抑制或减缓了二氧化锰(MnO2)颗粒的形成和/或生长。控制MnO2的生长可以包括防止可溶性二价锰化学和/或微生物氧化成不溶于水的锰氧化物和氢氧化合物。当含锰的水暴露于化合物如卤素、臭氧或通常用于消毒水的其它氧化剂时，化学氧化可以发生；然而，微生物氧化可以是由于在表面和地下水中存在的多种天然存在的微生物而导致的。同样，应该理解，控制锰沉积可以包括改进已知沉积物控制剂的锰稳定化性能的能力，所述沉积物控制剂例如聚合物分散剂和膦酸抑制剂。而且，还应该理解，控制锰沉积可以包括抑制广泛用于水处理应用中的聚合物分散剂和膦酸化合物的氧化降解。因此，控制使用本发明组合物的含水体系中的锰沉积一般表示由锰沉积所引起的任何不希望效果的减轻。
可以以与无机或有机阴离子形成的铈(III)或铈盐的形式使用含铈组合物。无机铈化合物的实例包括，但是不局限于，硝酸铈、三氯化铈、三溴化铈、三碘化铈、硫酸铈、碳酸铈、硝酸铈铵和磷酸铈。有机铈化合物的实例包括但是不局限于乙酸铈、柠檬酸铈、草酸铈、苯甲酸铈、辛酸铈、膦酸铈，和铈的羧酸盐、包括聚合羧酸类如聚丙烯酸铈、聚马来酸铈、聚磺酸铈、膦基羧酸铈(cerous phosphinocarboxylate)，和混合聚合物，包括羧酸、膦酸和磺酸官能度的共聚物和三元共聚物。上述的共聚物的实例包括，但是不局限于，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸/3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠共聚物。三元共聚物的实例包括，但是不局限于，马来酐/丙烯酸乙酯/丙烯酸乙烯脂、丙烯酸/磺酸/丙烯酰胺，和磺化膦酰基羧酸。
可以使用任何有效量来抑制、控制或最小化锰沉积。在要处理的系统中，至少一种含铈组合物的有效量的实例是约0.01至约100ppm，优选约0.1至约10ppm，最优选约0.1至约2ppm。
根据本发明的一个实施方案，可以通过铈(IV)或四价铈化合物的化学或电化学还原来原位或异位(extra-situ)形成含铈组合物；上述化合物可以包括，但是不局限于，具有上述铈盐类型的无机或有机阴离子和聚合物。
可以单独或与分散、反絮凝或多价螯合聚合物一起，和/或与结晶改性、阈抑制、或螯合试剂一起使用本发明的含铈组合物，总起来说一起使用的化合物包括本领域已知的作为“沉积物控制剂”(DCA)的一类化合物。表1提供了可用于实施本发明的DCA的典型列表。应该认识到，不同种类的单体可以结合以形成共聚物、三元共聚物和高阶聚合物(high order polymericcompoundd)，并且同样地，表1的例子是说明性的且没有意欲限制可与本发明的含铈组合物组合使用的DCA的种类。
表1


就与至少一种DCA一起使用的本发明的含铈组合物而论，该含铈组合物和该DCA在含水体系中以100∶1到0.01∶1000的重量比存在，优选约0.01∶10，更优选0.1∶1。可以与该含铈组合物一起使用一种以上DCA，其中含铈组合物、DCA1和DCAn在含水体系中以100∶1∶1至0.01∶1000∶1000的重量比存在，优选约0.01∶10∶10，更优选0.1∶1∶1。根据一个实施方案，含铈组合物和聚合物基沉积物控制剂以100∶1到0.01∶1000的重量比存在于含水体系中。根据另一个实施方案，含铈组合物和膦酸盐基沉积物控制剂以100∶01到0.01∶1000的重量比存在于含水体系中。在优选的实施方案中，含铈组合物、膦酸盐基沉积物控制剂和聚合物基沉积物控制剂以约1∶4∶10的重量比存在于含水体系中。
表2-4描述了示范性的配方，该配方包括至少一种DCA和本发明的含铈组合物。可以使用其它量和其它组合。
表2

表3

表4

在表2-4中的配方优选以约1至约1000ppm、更优选约10至约1000ppm、最优选约10到约100ppm的量存在于含水体系中。可以使用其它的浓度。
可以使用含铈组合物来控制任何含水体系中的锰沉积，在该体系中由于锰结垢，暴露表面可能遭受腐蚀、低流动、流量下降、堵塞、闭塞、磨损、传感器退化，或生锈。该含水体系可以是任何包含水的体系，其包括但不限于，冷却水系统、增湿器、饮用水系统、废水处理体系、造纸水系统、游泳设施、灌溉系统、牲畜供水设施、喷泉、空气洗涤器、池塘、洗车处、装瓶设备、洗衣系统、娱乐用水系统、过滤系统、反渗透系统或脱盐设施。该含水体系还可以是包括用于将水分配成细雾的喷嘴的任何体系，包括湿润器，例如，在空气冲洗体系中阻止气雾剂烟雾和防止转移的消除器刀刃。该体系的喷嘴、筛、过滤器、阀和湿润器尤其易遭受由矿物沉积引起的结垢。上述体系一般排放或收集用于过滤和再利用的水。将含铈组合物应用于上述体系可以减缓锰氧化的速度以致在喷嘴和/或其它减少/限制水流动的区域减少或消除了锰沉积。
可以使用进料装置、注入、注射、溶解、搅拌、吸出、排出等等将含铈组合物引入该水系统作为任何其它的水处理化学物质，包括固体、液体或气体的形式。可以通过间歇、连续、半连续的或其结合的方式引入。关于使用本发明的含铈组合物与至少一种其它的DCA，可以将该含铈组合物和一或多种DCA一起顺序地以混合物的形式引入该含水体系中，和/或除了其中已经存在一或多种DCA的含水体系之外。更进一步认识到，该含水体系还可以已经存在其它的组合物或试剂，其包括但不限于，着色剂、染料、填料、增效助剂、多价螯合剂、香料、缓冲剂、抗氧化剂、表面活性剂和螯合剂，以及洗衣用洗涤剂和洗衣助剂的常见组分。仅仅用于说明性目的，详细地论述将含铈组合物引入冷却水系统。可以通过与本领域已知的施加水处理方法的相同或不同的方法来将含铈组合物应用到其它的含水体系。
冷却水系统可以将包含锰的补充水引入循环系统中，其中锰可以沉淀并且污染体系表面，导致腐蚀风险增加、热交换器效率损失、流速减小、堵塞、闭塞、锈斑、泵送损失、传感器性能降低、化学处理性能降低和其它的副作用。循环冷却水体系可以包括桶、管道、盆、泵、换热器、阀、歧管、传感器和经历由于锰结垢的结果而受到的损坏或性能降低的其它液压机件。除液压机件之外，敞开式再循环冷却水体系可以利用冷却塔、喷淋池、冷却池或其它的露天水库来通过水分蒸发提取热量。敝开式再循环系统可以使用风扇、喷头、分配路线、漂浮物清除器、天窗、充填材料、导线、网孔、堰、结构支撑元件和其它受到由于锰沉积导致的损坏或劣化的部件。
为了减少或消除锰在冷却系统中结垢的副作用，可以将含铈组合物单独或和其它的DCA一起添加到补充水流和/或循环水系统中。含铈组合物的优选的添加点是在足够远的上游点的补充水流，在该上游点添加剂和补充水能够在该水进入该循环系统以前充分地混合。例如，井水是冷却体系中锰的通常来源。在井水中低pH和低含量的溶解氧维持增加量的溶解锰。当上述水进入敞开式冷却水系统中时，部分地由于溶解二氧化碳的脱气，氧含量可能增加和pH可能上升，导致使溶解的锰氧化成不溶解的二氧化锰的有利条件。更进一步，在该循环冷却系统内用于微生物控制的氯加速了锰氧化。在进入循环系统之前将含铈组合物和任选其它的DCA(总起来说，“添加剂”或“抑制剂”)引入补充水中可以保证添加剂和补充水彻底混合以优化添加剂对锰氧化和它的沉积的抑制作用。然而，可以在任一点或多点引入该组合物并且该组合物仍然是有效的。
冷却水系统一般以更浓缩的剂量间歇使用氯或其它的氧化杀微生物剂以获得用于微生物控制的氧化剂的阈值。这个称为“冲击”处理的传输方法定期使锰暴露于更强烈的氧化条件。为了最大化含铈组合物或含铈组合物/DCA组合的抑制作用，优选使含铈组合物或该添加剂与冲击处理的时间同步以在最强烈的锰氧化期间提供抑制剂的最高浓度。可以通过在添加氧化剂之前立即将该添加剂引入循环水系统中以便在液流暴露于氧化剂之前提供足够时间使该循环水与添加剂充分混合，从而实现同步。优选的添加点是冷却塔返回管，以使添加剂和冷却水通过在冷却塔内发生的平流、扩散和/或物理搅拌的方法充分地混合。由于降解或由于系统泄料造成的添加剂损失，抵消了定期增加的抑制剂剂量以致可以保持本发明处理方法所希望的平均每日剂量。含铈组合物或添加剂的进料可以通过任何同步装置(包括电子计时器、自动过程控制)或手工添加与氧化剂添加同步。
前面描述的本发明的方案具有许多优点，包括与水体系中锰沉积有关的问题减少。具体地说，本发明的含铈组合物特别抑制由于氯而引起的锰氧化。另外，与聚合物处理和与膦酸盐加上聚合物处理一起使用的含铈组合物比不使用该含铈组合物的DCA处理提供了更优良的锰沉积抑制。考虑到在包含高锰量或以高浓度循环工作的冷却水系统中上限控制以前不能防止锰沉积的事实，总的锰沉积抑制的增加是重要的。
由于暴露于氯和其它卤素而导致的有机添加剂的降解使工业水处理的成本显著增加。含铈组合物使聚合物和膦酸盐添加剂免受氯导致的降解(“氯稳定”)。在低于-ppm铈剂量下的处理是有效的并且可与那些为了提供抑制需要使用特定卤素稳定添加剂的其他方法竞争。另外，氯稳定允许使用标准的、被证实的膦酸盐和聚合物添加剂，避免了需要依靠对不太确定的、卤素稳定的其他方案的有限选择。当在含水体系中引入有效量的本发明组合物时，本发明的组合物和处理方法可以更进一步地对含水体系中的有机洗衣助剂包括染料、着色剂、增效助剂、多价螯合剂、香料、缓冲剂、抗氧化剂或表面活性剂提供氯稳定。
本发明进一步地通过下列实施例阐明，该实施例用于示例本发明。
实施例可以通过以下方式评估根据本发明控制含水体系中锰沉积的处理方法的性能使包含Mn(II)的溶液暴露于引起MnO2形成的条件下，然后在通过亚微米过滤器过滤从而将不溶性MnO2从该溶液中去除之后测定剩余的可溶性锰的含量。滤液中的锰或者是溶解的或者处于细碎的、容易分散的状态，在该状态下不会与粗粒物质一样容易沉淀。滤液中高含量的锰对应于锰沉积抑制率的提高。
铈对由氯引起的锰氧化的抑制为了评价铈对氯引起的锰的氧化的抑制能力，允许将包含可溶性二价锰和次氯酸钠的水溶液培养至多24小时。然后将该水溶液通过0.2微米过滤器并测量滤液中的锰。在相同条件下操作包含铈的溶液，该铈盐是在添加次氯酸盐之前添加的。基于该处理液和对照液中残留的锰，根据公式1计算抑制率％抑制＝(Mn处理液-Mn对照液)/(Mn最初-Mn对照液)×100 (公式1)其中Mn最初＝在暴露起始时存在的溶解锰。用相似的方式，基于最初和残余的氯浓度计算氯的抑制率。
实验条件-通过以下方法制备该测试用水在包含3.3ml 6N H2SO4的4升的去离子水中溶解1.76g CaCl2-2H2O、0.74g MgSO4-7H2O、1.34g NaHCO3和0.71g Na2SiO3-5H2O，随后为了与大气平衡进行充气以产生pH 7.5-8的水溶液，该水溶液包含300ppm的Ca(以CaCO3的形式)、75ppm的Mg(以CaCO3的形式)和50ppm的SiO2。
如下制备化学添加剂的原料溶液1)原料Mn(II)溶液，1mg/ml在去离子水中加入0.308g MnSO4-H2O并且制成100ml。
2)原料次氯酸盐溶液，1mg/ml在去离子水中添加2.0ml的5％市售漂白剂并制成100ml。
3)原料次溴酸盐溶液，4.5mg/ml将2.0ml的5％的市售漂白剂与0.36g的40wt％NaBr溶液加入去离子水中并制成100ml。
4)原料铈(III)溶液，1.0mg/ml将0.25g Ce2(SO4)3-8H2O添加到去离子水，溶解并且制成100ml。
5)原料2000聚合物，10mg/ml将2.5g的42％有效市售聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)添加到大约80毫升的去离子水中，使用氢氧化钠溶液调节pH到8.0并且制成100ml。
6)原料3100聚合物，10mg/ml将2.5g 42％的有效丙烯酸/磺酸/非离子的三元共聚物添加到大约80ml的去离子水中，使用氢氧化钠溶液调节pH到8.0并且制成100ml。
7)原料400聚合物，10mg/ml将2.5g 42％的有效膦基磺化丙烯酸脂聚合物添加到大约80ml的去离子水中，使用氢氧化钠溶液调节pH到8.0并制成100ml。
8)原料1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)溶液，10mg/ml将1.67g 60％的有效市售HEDP添加到大约80ml的去离子水中，使用氢氧化钠溶液调节pH到8.0并且制成100ml。
9)原料2-膦酰基丁烯-1，2，4-三羧酸(PBTC)溶液，10mg/ml将2.00g的50％的有效市售PBTC添加到大约80ml的去离子水中，使用氢氧化钠溶液调节pH到8.0并且制成100ml。
铈抑制率对时间的依赖性-通过以下方法进行初期试验以测量由1ppm Ce(III)提供的锰稳定的程度和持久性在玻璃烧杯中顺次添加500ml的测试用水、0.5ml的1mg/ml铈原料，2ml的1mg/ml Mn(II)原料溶液和1ml的1mg/ml的次氯酸盐原料溶液。以同样的方式制备未经处理的、不含铈抑制剂的对照液。使用调节搅拌器-电炉将两溶液在37℃下加热并在300rpm下搅拌。在历时24小时的给定时刻，取出溶液样品、过滤和使用商业的比色试验方法对Mn(II)和对游离的可获得的氯进行分析。
由铈导致的对锰氧化的时间依赖性的抑制率如图1所示，数据列在下表中。
锰和氯的时间依赖性的抑制试验结果1ppm铈处理500ml经搅拌的测试用水，37C，pH 7.6。
起始条件Mn＝4.1ppm，Cl2＝1.8ppm

用1ppmCe(III)处理的结果表明在17小时之后100％的最初锰保持可溶。在相同的时间周期同样获得显著的对游离氯的稳定。通过比较，分别在7和17小时之后在未经处理的样本中溶解锰减少到初始量的85％和65％，如图1所示。在17小时之后对照液的锰损失与氯损失的摩尔比是0.9到1，与锰(II)和氯反应的确定的化学定量关系一致(式2)在17小时时，对照液包含暗褐色悬浮的和颗粒状的MnO2，而用1ppm铈处理的溶液是透明和无色的，这表明在该处理的溶液中没有形成MnO2。在17小时之后，在处理的溶液中锰(II)和氯开始减少，然而直到24小时抑制率仍然高于50％。
铈剂量的效果-为了测定变化铈剂量对由氯引起的锰氧化的影响，在搅拌的烧杯中在0到2ppm的铈浓度范围以如上所述的时间依赖性试验所描述的方式进行测试。在17小时之后测量被过滤的锰。如图2和下表所示，剂量反应测试的数据表明，铈在低到0.2ppm的浓度下提供抑制并且在约1ppm处提供最大的效果。在整个较高的剂量范围内都保持了显著的抑制。
锰和氯化物剂量依赖性的抑制率试验结果起始浓度Mn(II)＝4.07ppm；氯＝2.0ppm

由铈抑制锰的机理-二氧化锰是用于大范围工业应用的具有高度表面活性的材料。该工业应用包括用作净化剂来结合金属阳离子和作为表面催化剂来调解反应如在环境的补救中具有效用的As(III)和Se(IV)的氧化反应。铈(III)显示了对表面的高亲合力，并且可以预计溶解的Ce(III)容易吸附在含水的MnO2上。铈显示出涉及+3和+4氧化态的氧化还原化学性质，它们可以潜在地使Ce(III)参与二氧化锰和氯两者的氧化还原反应。尽管严格的热力学分析表明在本测试中使用的浓度和pH条件下Ce(III)相对于MnO2和氯的氧化是稳定的，但是吸附在新形成的含水氧化锰上的Ce(III)的表面力能学可能引起氧化还原性能显著偏离理论。由氯引起的Ce(III)的氧化构成了竞争反应，该反应会减少现有的与Mn(II)起反应的氯的量。或者，由MnO2引起的Ce(III)的氧化看来似乎通过直接再生Mn(II)来提供抑制。
通过在起初包含1.7ppm氯，包含和不包含0.5ppm Ce(III)的密封玻璃罐中比较氯损失来研究通过与Ce(III)反应造成的氯的直接消耗。在暴露18小时之后，在两溶液中的最后的氯浓度同样是1.2ppm。这个发现表明锰氧化的抑制不是通过溶液中的铈直接消耗氯的结果。与未经处理的对照物相比，对于1ppm Ce处理，基于17小时之后剩余的Mn(II)进行的化学计量分析表明，两溶液之间的小于15％的Mn(II)的差值可能是由于Ce(III)导致MnO2减少的结果。因此Ce(III)通过反应物的直接消耗或再生来抑制Mn(II)氧化看来是不太可能的。反而，吸附的Ce(III)通过妨碍MnO2颗粒的生长而妨碍MnO2的形成是可能的。这个效果可能是在Ce(III)和Mn(II)对在成核的MnO2颗粒上的位置的竞争的结果，所述颗粒妨碍了“自身催化”氧化。两者择一地，或可能另外地，由于扭曲了MnO2的晶格，Ce(III)的吸附可能妨碍颗粒的生长。其中低于化学计量数量的吸附材料妨碍颗粒生长的这种抑制方式是冷却水处理中广泛认可的称为阈效应的现象。
铈提高分散剂在抑制由氯引起的锰氧化的过程中的性能-通常通过使用高电荷的聚合物来静电偶联细分散的悬浮物质，从而控制整体相颗粒材料在水体系中的沉积；由此增加粒子电荷和防止聚集。在聚合物主链上引入磺酸基的聚合物在抑制铁和锰颗粒的形成方面是尤其有效的。在这些分子中羧酸基和磺酸基隔离了溶解铁和锰并且提供了加强分散的高度极化的电荷。通常与分散聚合物一起应用阈抑制剂如膦酸盐以提供超过单独使用每个抑制剂的抑制能力。混合的膦酸盐/聚合物化学是在水处理工业中控制锰的支柱。
密封罐试验方法-进行一系列测试来评估1)铈对由聚合物/膦酸盐化学提供的锰抑制的影响和2)评估铈对由卤素化合物引起的聚合物/膦酸盐化学降解的效果。在包含测试溶液、聚合物、膦酸盐、锰、次氯酸盐、次溴酸盐和铈的各种组合的密封玻璃罐中进行这些测试。对该密封罐的测定而言，将100ml的测试水添加到4盎司的玻璃罐中，随后添加合适体积的聚合物、膦酸盐、Ce(III)、Mn(II)、次氯酸钠和/或次溴酸钠的原料溶液以提供目标起始浓度。将该罐紧紧地封盖并且放入加热到53℃温度的烘箱中。在17小时之后，将该溶液从烘箱中移走，通过0.2μm的过滤器过滤，并且以如下测试所示的方式对Mn(II)和/或游离的可获得的卤素进行分析。
铈/聚合物测试-研究铈与分散聚合物的组合使用，以确定是否两种不同的化学作用会提供大于单独聚合物的锰抑制。使用如上所述的密封罐方法进行测试。单独测试三种市售聚合物以及与0.5ppm Ce(III)混合的三种市售聚合物。产品2000是丙烯酸/2-丙烯酰氨基-甲基丙磺酸共聚物；产品3100是丙烯酸/磺酸/非离子的三元共聚物；产品400是沿着聚合物主链包含膦基的丙烯酸/丙烯酰胺基磺酸共聚物。添加锰和次氯酸钠原料溶液以便起初在pH 7.8下提供4ppm的Mn(II)和1.8ppm游离氯。每个测试进行两次并且对两个值的结果取平均值。下表显示了当将0.5ppm的Ce(III)添加到三种类型磺酸基官能的聚合物抑制剂中时提高的锰抑制率结果。

现场试验性能-进一步在现场试验中，在中西部的美国供电站(electricutility station)评估铈在稳定锰方面的性能。该工厂在冷却水系统中使用聚合物/膦酸盐程序来控制无机沉淀物。添加铈作为现有的化学处理程序的重复占位段(overlay)以测定对重力水锰浓度的作用。现场位置的细节和试验方法如下。
该供电站通过单个235MW的烧煤的涡轮发电机产生电力。在平均电负载之下，该冷却系统在下列条件下运转135,000加仑/分(gpm)再循环；2,500gpm蒸发；和1140gpm泄料以致以8ft/s的流速和20的升温穿过表面冷凝器管。
使用来自于当地井的补充水来冷却在冷却水系统中的壳管式表面冷凝器和其它的换热器。一般该井水包含大约1ppm锰和3ppm铁以及钙、镁、二氧化硅和其它的溶解固体。在公用冷却塔中的蒸发使该溶解固体浓度增加3到4倍，导致严峻的无机结垢条件。由于温度、湿度、重力水排出速率和其它因素的改变，该蒸发效果的程度(在水处理工业中称为浓度循环(COC))会变化。一般总的溶解固体或传导率用来控制补充和排出速率，从而在该系统中保持希望的COC。
为了控制冷却水系统中无机物的沉积，使用包括5ppm有效聚合物3100和4ppm有效HEDP的化学处理程序。尽管进行了处理，但是该重力水锰浓度很少超过1.1ppm，这表明通过在冷却系统内的沉积将锰除去。为了在应用中减少锰损失，在该试验中引入铈作为现有的冷却水程序的重复占位段。以2.5百万加仑冷却系统体积为基准添加铈，使起初体系中的铈达到0.6ppm。然后将铈连续进料三天以保持目标剂量0.6ppm。在三天之后，另外引入铈以将剂量增加到0.8ppm并且另外添加1ppm的HEDP。在整个测试期间每天对补充水和重力水中的锰和传导率测量两次。通过比较锰的COC与导热率的COC，该试验数据用来校正随COC变化的锰的测量值。下式结合校正以计算随着铈的添加在各时刻下重力水中锰增加的百分率。
*100其中Mn重力水＝重力水中锰的浓度Mn补充水＝补充水中锰的浓度Mn重力水，t＝0＝在铈添加之前重力水中锰的浓度Mn补充水，t＝0＝在铈添加之前补充水中锰的浓度Cond重力水＝重力水中的传导率Cond补充水＝补充水中的传导率Cond重力水，t＝0＝在铈添加之前重力水中的传导率Cond补充水，t＝0＝在铈添加之前补充水中的传导率对未过滤的样本和对已经通过0.22微米过滤器的样本二者测量锰。未过滤的锰的测量结果表明总的重力水锰浓度，它包括溶解锰(II)和悬浮的MnO2。经过滤的测量结果表明溶解锰(II)加上能通过该过滤器的胶体MnO2。
图3显示了在再循环冷却水中响应铈添加而产生的锰的增加。总重力水(未过滤的)的锰在添加产品18小时内微微增加10％以上，并且在随后两天在增加大约20％增加量下稳定。与另外的膦酸盐结合的铈剂量增加到0.8ppm，进一步使锰增加至大约高于预试验值25％。溶解(过滤)锰的趋势是相似的。总的说来，该试验结果表明铈显著提高了工业冷却水中的锰的稳定性。
铈抑制由氯引起的聚合物和膦酸盐化合物的降解-选择用于水处理应用的聚合物和膦酸盐的关键因素是化合物对由卤素化合物尤其氯和溴引起的降解的稳定性，上述卤素化合物通常在水系统中用于消毒和微生物控制。卤素与有机聚合物和膦酸盐的反应降低了聚合物的性能并且减少了卤素抗微生物处理的效力。已经发现，铈减少了膦酸盐和聚合物的卤素降解。
铈对卤素降解的稳定-使用上述的密封玻璃罐试验研究使用铈抑制由氯引起的聚合物和膦酸盐化合物的降解。该试验中的溶液不含锰。在第一个试验中，在存在和不存在铈的条件下以三个浓度评估膦酸盐化合物HEDP和PBTC的“溴需求”。以次溴酸钠的形式在游离Br2为4.5ppm的起始浓度下添加溴。每个溶液同样包含5ppm的有效聚合物2000。在暴露之后测量溴以测定每个溶液中的残留溴。根据下式计算残留溴的增加百分率％Br2增加＝((存在Ce情况下的最终Br2-不存在Ce情况下的最终Br2)/不存在Ce情况下的最终Br2)×100在下表中记录的结果是两次测量的平均数并且包括同样制备的不含膦酸盐的对照液。

上述试验的结果表明，与无铈的溶液相比，0.5ppm的Ce(III)使最终的溴浓度增加10％到30％以上，并且它在稳定HEDP方面是尤其有效的。由溴引起的HEDP的降解是水系统中使用膦酸盐的已知的缺点，通过同时使用铈会至少部分地克服这个缺点。4和6ppm HEDP浓度的溴需要如此之大，以致即使在铈的存在下也只能测量到痕量的残留溴。起初混合6ppmHEDP、5ppm有效聚合物3100和4.5ppm Br2的同样的密封玻璃罐试验表明，在暴露期间HEDP浓度减少40-50％并且溴减少到零。当允许这两种化合物反应时该结果证实膦酸盐和溴两者都发生降解。
还使用同样的密封玻璃罐条件测试铈对由氯引起的聚合物2000和PBTC混合溶液的降解的效果。在该试验中，在存在和不存在0.5ppm铈的条件下使2ppm的有效PBTC和5ppm有效聚合物2000暴露于1.6ppm最初的游离氯。三次试验的平均结果再次表明铈在减少由膦酸盐/聚合物处理施加的卤素需要方面的效果。

考虑此处公开的本说明书和本发明的实施，本发明其它的实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。认为本说明书和实施例仅仅是示例性的，本发明的真实范围和精神由权利要求书和其等同方案表明。
权利要求
1.在含锰的含水体系中控制锰沉积的方法，包括向所述含水体系中引入有效量的至少一种含铈组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含铈组合物是铈盐。
3.根据权利要求1的方法，其中所述含铈组合物是铈(III)盐。
4.根据权利要求1的方法，其中所述含铈组合物包含铈(III)。
5.根据权利要求1的方法，其中所述锰沉积是至少化学氧化的结果。
6.根据权利要求1的方法，其中所述锰沉积是至少卤素氧化的结果。
7.根据权利要求1的方法，其中所述含水体系是冷却水系统、饮用水系统、废水处理系统、造纸水系统、游泳设施、灌溉系统、牲畜供水设施、增湿器、喷泉、空气洗涤器、洗车处、装瓶设施、洗衣系统、过滤系统、反渗透系统或脱盐设施。
8.根据权利要求1的方法，其中所述含铈组合物是无机铈化合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述含铈组合物是有机铈化合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述含铈组合物的引入包括通过铈(IV)化合物的化学还原、电化学还原或二者在所述含水体系中原位、异位或原位和异位产生所述含铈组合物。
11.根据权利要求1的方法，其中所述含铈组合物的有效量是约0.01到约100ppm。
12.根据权利要求1的方法，进一步包括向所述含水体系中引入至少一种沉积物控制剂。
13.根据权利要求1的方法，进一步包括向所述含水体系中引入至少一种聚合物基沉积物控制剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述含铈组合物和所述聚合物基沉积物控制剂以100∶1到0.01∶1000的重量比存在于所述含水体系中。
15.根据权利要求1的方法，进一步包括向所述含水体系中引入至少一种膦酸盐基沉积物控制剂。
16.根据权利要求15的方法，其中所述含铈组合物和所述膦酸盐基沉积物控制剂以100∶1到0.01∶1000的重量比存在于所述含水体系中。
17.根据权利要求1的方法，进一步包括向所述含水体系中引入至少一种聚合物基沉积物控制剂和至少一种膦酸盐基沉积物控制剂。
18.根据权利要求17的方法，其中所述含铈组合物、所述膦酸盐基沉积物控制剂和所述聚合物基沉积物控制剂以约1∶4∶10的比值存在于所述含水体系中。
19.一种用于在含水体系中控制锰沉积的组合物，包括含铈组合物。
20.根据权利要求19的组合物，其中所述含铈组合物是铈盐。
21.根据权利要求19的组合物，其中所述含铈组合物是铈(III)盐。
22.根据权利要求19的组合物，其中所述含铈组合物包含铈(III)。
23.根据权利要求19的组合物，其中所述含铈组合物是无机铈化合物。
24.根据权利要求19的组合物，其中所述含铈组合物是有机铈化合物。
25.根据权利要求19的组合物，进一步包括至少一种沉积物控制剂。
26.根据权利要求25的组合物，其中所述至少一种沉积物控制剂是聚合物基沉积物控制剂。
27.根据权利要求25的组合物，其中所述至少一种沉积物控制剂是膦酸盐基沉积物控制剂。
28.根据权利要求25的组合物，其中所述含铈组合物和所述至少一种沉积物控制剂以0.01∶1的比值存在于所述组合物中。
29.根据权利要求25的组合物，其中所述至少一种沉积物控制剂包括聚合物基沉积物控制剂和膦酸盐基沉积物控制剂。
30.根据权利要求29的组合物，其中所述含铈组合物、所述膦酸盐基沉积物控制剂和所述聚合物基沉积物控制剂以约1∶4∶10的比值存在于所述含水体系中。
31.一种在含水体系中使用沉积物控制剂的氯稳定化方法，包括向所述含水体系中引入有效量的至少一种含铈组合物。
32.一种在含水体系中使用有机洗衣助剂的氯稳定化方法，包括向所述含水体系中引入有效量的至少一种含铈组合物。
33.一种降低至少一种沉积物控制剂的降解的方法，包括向所述含水体系中引入有效量的至少一种含铈组合物。
34.一种降低至少一种有机洗衣助剂的降解的方法，包括向所述含水体系中引入有效量的至少一种含铈组合物。
35.根据权利要求34的方法，其中所述有机洗衣助剂是染料、着色剂、增效助剂、多价螯合剂、香料、缓冲剂、抗氧化剂或表面活性剂或其任何组合。
36.根据权利要求33的方法，其中所述降解是由至少一种卤素或包含卤素的物质引起的。
37.根据权利要求34的方法，其中所述降解是由至少一种卤素或包含卤素的物质引起的。
全文摘要
本发明公开了在含水体系中控制锰沉积的方法，该方法包括在含水体系中引入含铈组合物和任选另一种沉积物控制剂。还公开了含铈组合物，该组合物增进通常用于水处理应用中的聚合物分散剂和膦酸类的锰稳定性能。还公开了可以抑制沉积物控制剂的氧化分解的含铈组合物。
文档编号C02F5/08GK1856449SQ200480027418
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月20日 优先权日2003年9月22日
发明者韦恩·H·迪金森 申请人:巴科曼实验室国际公司