专利名称：用冶金渣制备聚硅硫酸铁的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用两种固体废弃物-钢渣和水渣为主要原料制备新一代净水剂聚硅硫酸铁的方法。
背景技术：
现有技术中，常规的絮凝净水剂(如铁盐、铝盐)成本高，净水效果不理想。聚硅硫酸铁(Polymeric Ferric Silicate Sulfate，PFSS)是一种新型无机高分子絮凝剂，它具有净水剂用量少、无毒副作用、混凝效果好的特点。现有技术中聚硅硫酸铁的制备方法都是采用化学试剂为原料进行聚合，因而生产成本很高，至今还未见有面市销售的产品。
钢铁企业，特别是特大型钢铁企业，年产钢1000多万吨的同时也年产钢渣约140万吨，水渣(水淬渣)约280万吨，大量的冶金废渣占用大量的用地，需要找到合适的方法处理。长期以来，冶金渣的处理多在建材和道路工程建设方面找出路，由于冶金渣游离氧化钙高性能很不稳定，如何处理应用冶金渣已成为一大国际难题。此外，它还存在长途运输的难题。若能让钢渣和水渣的资源化利用进入化工领域，将是解决上述难题的一个新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用冶金渣(钢渣和水渣)生产新一代净水絮凝剂聚硅硫酸铁(PFSS)的方法。它能大量消耗作为废料的冶金渣，使废料成为化工生产的十分廉价的原料，从而生产出优质的絮凝净水剂聚硅硫酸铁。
本发明的目的是这样实现的本发明的用冶金渣制备聚硅硫酸铁的方法，包括聚硅硫酸铁的聚合反应过程，其特别之处在于以钢渣和水渣为原料制备用于聚合聚硅硫酸铁的两种主要的半成品原料；上述半成品原料之一是含有Fe3+的前驱体溶液，即Fe2(SO4)3溶液；另一半成品原料是含有SiO32-的前驱体溶液，即Na2SiO3溶液。
其中，含有Fe3+的前驱体溶液的制备步骤依次如下(1)将钢渣和水渣粉磨，使其比表面积达到450±50m2/kg，按钢渣∶水渣＝180-220份∶8-13份的比例混匀，使其中Si/Fe摩尔比＝0.2-0.6，加入到设置有搅拌器和回流冷凝装置的反应器中；(2)将上述固体物料三倍体积量的75％-98％的硫酸加入上述反应器中，并不断搅拌，搅拌速度180±50r/min，加入时先快后慢，控制反应温度在100-140℃之间，进行回流反应2-3h，停止反应后趁热过滤，保留滤液，滤渣留后续工序用；(3)滤液降温至40±5℃时，加入30％的H2O2溶液，加入H2O2的量为钢渣量的10-20％，并不断搅拌，搅拌速度是80±10r/min，反应20-40min；(4)将35％的NaOH溶液缓慢加入到上述溶液中，出现沉淀后再继续加入35％的NaOH溶液，使沉淀部分溶解，至pH为11±0.2时为止，过滤，保留滤渣；根据需要，本步骤可以重复多次进行；(5)将滤渣放入反应器中，在不断搅拌下加入75％-98％的硫酸使其溶解，所得到的溶液即为含有Fe3+的前驱体溶液；以上的百分比浓度为重量百分比浓度。
含有SiO32-的前驱体溶液的制备步骤依次如下(1)将权利要求2中步骤2的滤渣放入反应器，加入65％的硝酸，加入硝酸的量为钢渣和水渣总量的2.2-2.4倍，并不断搅拌，搅拌速度为80r/min，反应5min后，静置10min，过滤，将滤渣用5-10％的稀硝酸溶液清洗三次，保留滤渣；根据需要，本步骤可以重复多次进行；(2)用35％的NaOH溶液将上述滤渣全部溶解，所得到的溶液即为含有SiO32-的前驱体溶液；以上的百分比浓度为重量百分比浓度。
所述的聚硅硫酸铁的聚合反应过程是将含有Fe3+的前驱体溶液和含有的SiO32-的前驱体溶液分别稀释10倍，按近似化学计量的比例混合，置于聚合反应器中，加入反应溶液总体积0.1～1％的浓度85％的H3PO4作为稳定剂；反应过程中是用96％的硫酸和35％的NaOH溶液来调节pH，使pH保持在6±0.5左右，反应温度控制在100-120℃之间，进行强烈机械搅拌，搅拌速度为180±25r/min，当溶液由黄色变为橙红色时，结束反应，静置冷却后，溶液转变为红褐色的透明液体即为聚硅硫酸铁溶液；将此溶液干燥后得无定形粉末状的固体聚硅硫酸铁。
在上述聚合反应过程中，必要时加入用化学试剂配制的Fe2(SO4)3和Na2SiO3溶液来调整含有Fe3+的前驱体溶液和含有的SiO32-的前驱体溶液的成分比例，从而保证参与聚合反应的混合物近似于化学计量的比例。
聚合而成的聚硅硫酸铁中含Al的含量以Al2O3计应≤0.3％，Mg的含量以MgO计应≤0.1％。
本发明的方法利用冶金生产的两种固体废料(又称冶金渣)——钢渣和水渣(又称水淬渣)为原料，来制备新一代优质絮凝净水剂聚硅硫酸铁，使钢渣和水渣的资源化利用进入了化工领域，既解决了废料利用问题，又为化工生产找到了十分廉价的原料。用本发明的方法以钢渣和水渣生产的聚硅硫酸铁具有生产成本低，产品质量好，生产方法简单易行，操作容易等优点。用本发明方法所生产的聚硅硫酸铁是一种优质高效的净水剂，具有净水剂用量少，无毒副作用，絮凝效果好等优点。能广泛用于净化钢铁企业生产废水，造纸、印染等重度污染的生产废水，及用于生活污水的净化处理等。
附图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式
下面对本发明的具体实施及其相关问题作进一步详细的描述。
聚硅硫酸铁(Polymeric Ferric Silicate Sulfate，PFSS)是一种新型无机高分子絮凝净水剂，与现有技术中的其它絮凝净水剂相比，它具有用量少、无毒副作用、净水效果好等突出优点，是近年来广泛受到关注的一种新产品。首先，发明人对本发明采用的废料原料进行了化学分析，认识到钢渣和水渣中含有可利用化学成分，采用适当的方法制备即可将此废料转变为资源。钢渣和水渣的化学分析结果如下表1 武钢钢渣化学成分分析报告表(％)
表2 武钢水渣化学成分分析报告表(％)
本发明采用上述废料为原料。钢渣中的铁含量高，而水渣中硅含量高，在酸性溶液中，活性Al2O3、Fe2O3被溶解成相应的盐。本发明的主要反应如下(1)(2)(3)(4)在上述反应系统中，由于铝盐的存在对最终产品有毒性，本发明利用Al的两性将其去除，此时，用碱溶液适当调节pH值，去除Al。去除Al、Fe后的固体残渣主要成分为SiO2，可与NaOH溶液作用生成硅酸钠。
(5)本发明人还发现最终产品中钙、镁的存在，特别是镁的存在会对产品的性能产生较大不利影响，所以，在上述反应5之前的系统中加入硝酸将钙、镁除去。再将上述反应所产生的两种半成品溶液分别稀释后以接近化学计量的比例混合，调节pH值并加入稳定剂进行聚合反应，最终得到红褐色透明液体产品——聚硅硫酸铁净水剂，干燥后得无定形粉未状白色固体聚硅硫酸铁净水剂。
下面描述产品性能检测及净水效果分析。
1、PFSS产品投放量与水样中残留铁的关系处理后的水体中铁离子与水体的色度有较大关系，如果水体中铁离子含量较多，会造成输送管线的腐蚀，所以降低残余的铁离子含量是本发明产品的一个重要的指标。本絮凝剂絮凝后水样中Fe含量采用邻菲罗啉比色法(1，10-菲罗啉分光光度法)测定，即用抗坏血酸将试液中的三价铁还原成二价铁，在pH＝2～9时，二价铁离子可与邻菲罗啉生成橙红色络合物，于分光光度计吸收波长510nm处测其吸光度。具体结果见表3。
表3 样品投放量与水样铁残留的关系分析表
2、本发明的聚硅硫酸铁产品絮凝效果检测本发明的聚硅硫酸铁的絮凝效果好坏是产品能否投放市场的关键因素，为此我们进行了相关的对比试验。具体结果见表4。
表4 PFSS与常用无机絮凝剂效果对比试验分析表
从上表可以看出，聚硅硫酸铁(PFSS)无论是去浊率、投放量还是沉淀时间都是很有优势的，充分体现了其优良的性能。
原水pH值对絮凝效果的影响试验采取HCl、NaOH水溶液调节水样的pH值，取多份自制的浊度为400NTU的原水水样，在水温20℃下以10.0mg/L的加入量加入聚硅硫酸铁(PFSS)搅拌均匀后测其上层清夜的余浊度，结果见表5。结果表明本发明所制备的聚硅硫酸铁(PFSS)对处理pH值在3.0以上的原水，均具有较好的絮凝效果。
表5 原水pH值对絮凝效果的影响分析表
净水剂加入量对絮凝效果的影响取多组自制的浊度为200NTU的原水水样，在水温20℃下以不同的加入量加入聚硅硫酸铁(PFSS)搅拌均匀后测其上层清夜的余浊度，同时与其他市面上的传统净水剂作比较，结果见表6。发现在相同条件下，相同加入量时各种净水剂中，本发明的聚硅硫酸铁(PFSS)的净水效果最好，也就是说在相同处理标准下，聚硅硫酸铁(PFSS)的加入量最小，对污水处理企业来说，也就最有经济效益。
表6 净水剂加入量对絮凝效果的影响
原料配比中Fe/Si摩尔比对絮凝效果的影响原料配比中铁、硅的相对含量对产品絮凝性能有显著影响，有人对此做了详细研究，发现当Fe/Si摩尔比等于0.5时，其电性中和能力和吸附架桥能力的综合效果达到最佳，其絮凝效果也最好。0.2＜Fe/Si摩尔比＜0.5时，随着摩尔比的增大而絮凝效果增强，而Fe/Si摩尔比＞0.6时，絮凝效果反而下降。本发明也进行了验证试验得出了相似的结果，而且发现产品的外观颜色随着Fe/Si摩尔比的增大而不断变淡。
原水水温对絮凝效果的影响取多份自制的浊度为200NTU的原水水样，在不同的温度下以20.0mg/L的加入量加入本发明的聚硅硫酸铁(PFSS)搅拌均匀后测其上层清夜的余浊度，结果见表7。结果表明本发明聚硅硫酸铁(PFSS)的絮凝去浊能力明显在低温和高温都强于市售的聚合硫酸铁(PFS)。
表7 原水水温对絮凝效果的影响分析表
元素Mg含量对絮凝效果的影响我们通过反复实验发现，产品中镁的残留量对净水剂的絮凝效果具有很大的毒害作用，我们通过反复的研究最后发现镁的残留量越小，PFSS的絮凝效果越好。为此本发明的产品中要求镁的含量应低于0.1％，达到上述要表的本发明聚硅硫酸铁的絮凝效果去浊率可达到99.4％。
本发明所研究的用工业废渣(钢渣和水渣)制备聚硅硫酸铁(PFSS)的方法，具有制备工艺简单、成本低廉、无二次污染等特点。经过实验室有关检测，反馈的有关指标较理想。该项目的成功可以解决冶金渣在建材和道路工程领域应用中无法克服f-CaO引起不稳定的这一世界性难题，而且克服了冶金渣利用过程中长途运输的矛盾，有利地提高了冶金渣利用的附加值。
从本发明结果看，聚硅硫酸铁(PFSS)与传统的净水剂相比有许多优点它能处理pH值在3.0以上的所有待处理水，使用温度不限，低温和高温都可以，用量少(最少可以达到20ppm)，并且去浊率高。
制备方法应将原料中的最佳Fe/Si摩尔比控制在0.5-0.6之间，对絮凝效果有很大毒害作用的镁元素要尽量去除。
权利要求
1.一种用冶金渣制备聚硅硫酸铁的方法，包括聚硅硫酸铁的聚合反应过程，其特征在于以钢渣和水渣为原料制备用于聚合聚硅硫酸铁的两种主要的半成品原料；上述半成品原料之一是含有Fe3+的前驱体溶液，即Fe2(SO4)3溶液；另一半成品原料是含有SiO32-的前驱体溶液，即Na2SiO3溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含有Fe3+的前驱体溶液的制备步骤依次如下(1)将钢渣和水渣粉磨，使其比表面积达到450±50m2/kg，按钢渣∶水渣＝180-220份∶8-13份的比例混匀，使其中Si/Fe摩尔比＝0.2-0.6，加入到设置有搅拌器和回流冷凝装置的反应器中；(2)将上述固体物料三倍体积量的75％-98％的硫酸加入上述反应器中，并不断搅拌，搅拌速度180±50r/min，加入时先快后慢，控制反应温度在100-140℃之间，进行回流反应2-3h，停止反应后趁热过滤，保留滤液，滤渣留后续工序用；(3)滤液降温至40±5℃时，加入30％的H2O2溶液，加入H2O2的量为钢渣量的10-20％，并不断搅拌，搅拌速度是80±10r/min，反应20-40min；(4)将35％的NaOH溶液缓慢加入到上述溶液中，出现沉淀后再继续加入35％的NaOH溶液，使沉淀部分溶解，至pH为11±0.2时为止，过滤，保留滤渣；(5)将滤渣放入反应器中，在不断搅拌下加入75％-98％的硫酸使其溶解，所得到的溶液即为含有Fe3+的前驱体溶液；以上的百分比浓度为重量百分比浓度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含有SiO32-的前驱体溶液的制备步骤依次如下(1)将权利要求2中步骤2的滤渣放入反应器，加入65％的硝酸，加入硝酸的量为钢渣和水渣总量的2.2-2.4倍，并不断搅拌，搅拌速度为80r/min，反应5min后，静置10min，过滤，将滤渣用5-10％的稀硝酸溶液清洗三次，保留滤渣；(2)用35％的NaOH溶液将上述滤渣全部溶解，所得到的溶液即为含有SiO32-的前驱体溶液；以上的百分比浓度为重量百分比浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚硅硫酸铁的聚合反应过程是将含有Fe3+的前驱体溶液和含有的SiO32-的前驱体溶液分别稀释10倍，按近似化学计量的比例混合，置于聚合反应器中，加入反应溶液总体积0.1～1％的浓度85％的H3PO4作为稳定剂；反应过程中是用96％的硫酸和35％的NaOH溶液来调节pH，使pH保持在6±0.5左右，反应温度控制在100-120℃之间，进行强烈机械搅拌，搅拌速度为180±25r/min，当溶液由黄色变为橙红色时，结束反应，静置冷却后溶液转变为红褐色的透明液体即为聚硅硫酸铁溶液；将此溶液干燥后得无定形粉末状的固体聚硅硫酸铁。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于聚合反应过程中，必要时加入用化学试剂配制的Fe2(SO4)3和Na2SiO3溶液来调整含有Fe3+的前驱体溶液和含有的SiO32-的前驱体溶液的成分比例，从而保证参与聚合反应的混合物近似于化学计量的比例。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合而成的聚硅硫酸铁中含Al的含量以Al2O3计应≤0.3％，Mg的含量以MgO计应≤0.1％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中步骤4可以重复多次进行。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于其中的步骤1可以重复多次进行。
全文摘要
本发明公开了一种用冶金渣制备聚硅硫酸铁的方法，属于化工技术领域，具体涉及一种用两种固体废弃物—钢渣和水渣为主要原料制备新一代净水剂聚硅硫酸铁的方法。其特征在于以钢渣和水渣为原料制备用于聚合聚硅硫酸铁的两种主要的半成品原料；半成品原料之一是含有Fe
文档编号C02F1/52GK1958444SQ20051001970
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者朱跃刚, 李灿华, 程勇, 吴江红, 甘万贵, 杨炎斌 申请人:武汉钢铁集团冶金渣有限责任公司