专利名称：一种高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备以及应用方法
技术领域：
本发明属于环境工程领域，具体涉及一种高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方 法，及其在废水处理上的应用。
背景技术：
絮凝剂在水处理中具有很重要的作用。高效价廉的絮凝剂是实现化学絮凝强化一 级处理技术的关键，高效价廉的絮凝剂列入了我国“十五”水处理剂的发展规划。它可以用 来降低水的浊度、色度等感观指标，去除多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质。按 化学性质絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机絮絮凝。按分子量的高低又可分为高分子絮凝剂 和传统絮凝剂。而高分子絮凝剂以其比传统絮凝剂优异得多的性能，如用量较少、污泥产量 小等，日益受到人们的瞩目。尽管有机高分子絮凝剂具有高效、用药量小等优点，但是，由 于其价格昂贵，而且水中残留单体不易清除干净，所以具有潜在毒性，尤其不适于处理饮用 水，而无机高分子絮凝剂以其众多优点日益受到人们的重视，成为当前研究的热点。聚硅酸金属盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸(即活化硅酸)及传统 的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。由于该类絮凝剂 同时具有电中和及吸附架桥性能，絮凝效果好，因而引起了水处理界的极大关注，现已成为 国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。国内外文献报道了采用聚硅酸与金属盐复合共 聚的方法制得的产品，在处理工业废水、饮用水、生活污水和含油废水时具有絮凝能力强、 絮体沉降速度快、淤泥体积小、成本低的优点。纵观现有各种以硫酸亚铁制备聚合硫酸铁或硫酸铁的方法，都是应用化学氧化 方法，无论是直接氧化还是催化氧化都必须用到氧化性比较强的氧化剂，并且反应过程中 存在副反应，不但降低了产品的性能，而且增加了成本，特别是催化氧化过程中要利用催化 剂，催化剂的毒性是值得关注的，因此开发新型、低能耗、低成本、低污染氧化技术十分必要。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种液态聚硅酸硫酸铁无机高分子絮凝剂的制备方法。本发明的第二个目的是提供了上述这种液态聚硅酸硫酸铁无机高分子絮凝剂在 废水处理上的应用。本发明的目的是通过以下方式实现的一种高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法通过驯化之后的氧化亚铁硫杆菌将 硫酸亚铁氧化为液态聚合硫酸铁，再与活性聚硅酸溶液发生聚合反应，静置、陈化得到棕红 色液态聚硅酸硫酸铁；所述的氧化亚铁硫杆菌为美国菌种保藏中心标准菌株ATCC23270。所述的驯化培养氧化亚铁硫杆菌的9K培养基成分为FeS04 7H20 44. 78g/ L、(NH4)2S043. Og/L、KC1 0. lg/L、K2HP04 0. 5g/L、MgS04 0. 5g/L、Ca(N03)20. Olg,蒸馏水1000ml。所述的氧化亚铁硫杆菌的驯化过程如下(1)低pH值下的氧化亚铁硫杆菌的驯化将初始pH值1. 5，初始Fe2+浓度达9g/L的菌液接种到9K培养基，培养菌液至红 色时转接，反复接种培养3-5次，培养过程中用30 %浓硫酸逐渐调pH值到1. 5，Fe2+的氧化 率不低于80%时，培养得菌液T1 ；(2)耐高浓度Fe2+的氧化亚铁硫杆菌的驯化将菌液T1接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中逐渐加入 FeS04 -7H20,使Fe2+浓度达45g/L后，再反复接种培养3_5次，Fe2+的氧化率不低于80%时， 培养得菌液T2;(3)优化9K培养基的驯化将菌液T2接种至(NH4)2S04浓度降低到0. 5g/L，而且无Ca(N03)2的9K培养基，培 养菌液至红色时转接，反复接种培养3-5次，Fe2+的氧化率不低于80%时，得到菌液T3。所述驯化过程中接种量均为培养基体积的10%。所述驯化过程中培养条件均为恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35°C。所述的硫酸亚铁氧化为液态聚合硫酸铁的过程为，在初始pH值1. 5，初始Fe2+浓 度45g/L，(NH4)2S04浓度0. 5g/L，无Ca(N03)2的9K培养基中按体积比10%接种菌液T3，放 入恒温水浴摇床进行培养，摇床转速为120r/min，温度35°C，经过6 7天的培养制得液态 红褐色的聚合硫酸铁。所述的聚合硫酸铁的盐基度为13. 6% -14. 5%。所述的活性聚硅酸的制备过程为，准确称取Na2Si03 9H20，根据计算配制出pH为 12. 7 13. 2的Si02质量浓度为2%的硅酸钠溶液，控制反应温度为25°C，边搅拌边用质量 分数为30%的H2S04调节pH值达到9. 0，再继续用30%的H2S04调至pH值为2. 0，在25 V 放置90min，得到活性聚硅酸溶液。所述的聚合反应具体过程如下按？6广102摩尔比为1 1的比例，将制备好的活 性聚硅酸溶液滴加入先前制备好的液态聚合硫酸铁，使其混合均勻，调节pH为1. 3 1. 5， 搅拌lOmin，在50°C水浴恒温振荡器中反应2. 5h，频率为55次 mirT1即可。所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁用于废水处理。本发明的优势如下通过本方法生产的聚合硅酸硫酸铁(PFSS)，所采用的原料来源广，生产设备简单， 成本较低，无需高温高压和有毒催化剂，生产中无任何毒副作用，反应容易控制，对PH适应 范围宽，用量少。该产品可应用于生活污水，印染废水，重金属废水的净化处理，能获得优良 的净水效果，脱色率、除浊率、重金属去除率达90%以上。
图1为聚合硫酸铁XRD图；图2为聚硅酸硫酸铁XRD图。
具体实施例方式以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
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氧化亚铁硫杆菌驯化(1)低pH值下的氧化亚铁硫杆菌的驯化将初始pH值1. 5，初始Fe2+浓度达9g/L的菌液接种到9K培养基，培养菌液至红 色时转接，反复接种培养5次，培养过程中用30%浓硫酸逐渐调pH值到1. 5，Fe2+的氧化率 不低于80%时，培养得菌液T1 ；(2)耐高浓度Fe2+的氧化亚铁硫杆菌的驯化将菌液T1接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中逐渐加入 FeS04 7H20,使Fe2+浓度达45g/L后，再反复接种培养3次，Fe2+的氧化率不低于80%时， 培养得菌液T2;(3)优化9K培养基的驯化将菌液T2接种至(NH4) 2S04浓度降低到0. 5g/L，而且无Ca (N03) 2的9K培养基，培 养菌液至红色时转接，反复接种培养3次，Fe2+的氧化率不低于80%时，得到菌液T3。驯化过程中接种量均为培养基体积的10%。驯化过程中培养条件均为恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35°C。硫酸亚铁氧化为液态聚合硫酸铁在初始pH值1. 5，初始Fe2+浓度45g/L， (NH4) 2S04浓度0. 5g/L，无Ca (N03) 2的9K培养基中按体积比10 %接种菌液T3，放入恒温水 浴摇床进行培养，摇床转速为120r/min，温度35°C，经过6 7天的培养制得液态红褐色的 聚合硫酸铁。聚合硫酸铁的盐基度为13. 6% -14. 5%。制备活性聚硅酸准确称取Na2Si03 9H20,根据计算配制出pH为12. 7 13. 2的 Si02质量浓度为2%的硅酸钠溶液，控制反应温度为25°C，边搅拌边用质量分数为30%的 H2S04调节pH值达到9. 0，再继续用30%的H2S04调至pH值为2. 0，在25°C放置90min,得到 活性聚硅酸溶液。聚合反应按？6/5102摩尔比为1 1的比例，将制备好的活性聚硅酸溶液滴加入 先前制备好的液态聚合硫酸铁，使其混合均勻，调节PH为1. 3 1. 5，搅拌lOmin，在50°C水 浴恒温振荡器中反应2. 5h，频率为55次 mirT1。实施例1 取原水高岭土悬浮液400ml，浊度为114NTU，pH = 7. 2，在40 60r/min的转速下 恒速搅拌lOmin，静置沉降30min，于液面下2 3cm处取上层清液测定余浊，结果如下表
权利要求
一种高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，通过驯化之后的氧化亚铁硫杆菌将硫酸亚铁氧化为液态聚合硫酸铁，再与活性聚硅酸溶液发生聚合反应，静置、陈化得到棕红色液态聚硅酸硫酸铁；所述的氧化亚铁硫杆菌为美国菌种保藏中心标准菌株ATCC23270。
2.根据权利要求1所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述 的驯化培养氧化亚铁硫杆菌的9K培养基成分为FeS04 7H20 44. 78g/L、(NH4)2S043. Og/L、 KC10. lg/L、K2HP04 0. 5g/L、MgS04 0. 5g/L、Ca (N03) 20. Olg，蒸溜水 1000ml。
3.根据权利要求1或2所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所 述的氧化亚铁硫杆菌的驯化过程如下(1)低PH值下的氧化亚铁硫杆菌的驯化将初始PH值2. 0，初始Fe2+浓度为9g/L的菌液接种到9K培养基，培养菌液至红色时 转接，培养过程中用30%浓硫酸逐渐调初始pH值到1.5，反复接种培养3-5次，Fe2+的氧化 率不低于80%时，培养得菌液T1 ；(2)耐高浓度Fe2+的氧化亚铁硫杆菌的驯化将菌液T1接种到9K培养基，培养菌液至红色时转接，培养过程中逐渐加入 FeS04 -7H20,使Fe2+浓度达45g/L后，再反复接种培养3_5次，Fe2+的氧化率不低于80%时， 培养得菌液T2;(3)优化9K培养基的驯化将菌液T2接种至(NH4) 2S04浓度降低到0. 5g/L，而且无Ca (N03) 2的9K培养基，培养菌 液至红色时转接，反复接种培养3-5次，Fe2+的氧化率不低于80%时，得到菌液T3。
4.根据权利要求3所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述 驯化过程中接种量均为培养基体积的10%。
5.根据权利要求3所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述 驯化过程中培养条件均为恒温水浴摇床，摇床转速为120r/min，温度35°C。
6.根据权利要求3所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所 述的硫酸亚铁氧化为液态聚合硫酸铁的过程为，在初始PH值1. 5，初始Fe2+浓度45g/L， (NH4) 2S04浓度0. 5g/L，无Ca (N03) 2的9K培养基中按体积比10 %接种菌液T3，放入恒温水 浴摇床进行培养，摇床转速为120r/min，温度35°C，经过6 7天的培养制得液态红褐色的 聚合硫酸铁。
7.根据权利要求6所述的液态红褐色的聚合硫酸铁，其特征在于，所述的聚合硫酸铁 的盐基度为13.6% -14.5%。
8.根据权利要求1所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述 的活性聚硅酸的制备过程为，准确称取Na2Si03 9H20，根据计算配制出pH为12. 7 13. 2 的Si02质量浓度为2%的硅酸钠溶液，控制反应温度为25°C，边搅拌边用质量分数为30% 的H2S04调节pH值达到9. 0，再继续用30%的H2S04调至pH值为2. 0，在25°C放置90min， 得到活性聚硅酸溶液。
9.根据权利要求6所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备方法，其特征在于，所述 的聚合反应具体过程如下按？6广102摩尔比为1 1的比例，将制备好的活性聚硅酸溶液 滴加入先前制备好的液态聚合硫酸铁，使其混合均勻，调节pH为1. 3 1. 5，搅拌lOmin，在50°C水浴恒温振荡器中反应2. 5h，频率为55次 mirT1即可。
10.权利要求1所述的高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的应用方法，其特征在于，用于废水处理。
全文摘要
本发明公开了一种无机高分子絮凝剂聚硅酸硫酸铁的制备以及处理废水的方法。通过驯化之后的氧化亚铁硫杆菌将硫酸亚铁氧化为聚合硫酸铁，再与活性聚硅酸溶液发生聚合反应，静置、陈化得到棕红色液态聚硅酸硫酸铁。该产品适用于生活污水、印染废水和重金属废水的净化处理，COD去除率、脱色率、重金属去除率达90％以上。
文档编号C12R1/01GK101974566SQ20101052659
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月30日 优先权日2010年10月30日
发明者杨卫春, 杨志辉, 柴立元, 王慧敏, 王海鹰, 舒余德, 蒋国民, 闵小波 申请人:中南大学