专利名称：一种氧化反应催化剂可循环使用的废水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种废水处理方法，尤其涉及废水处理方法中的催化剂的处理方法。
背景技术：
化工、制药、染料等行业的废水通常或多或少地含有难降解有机物、对微生物有抑制或毒害作用的有机物，化学氧化和生物氧化组合工艺被认为是处理这类废水最有效的技术之一，得到了环保工作者的高度重视，进行了大量的研究，并且其中的某些组合工艺已在实际工业废水处理工程中得到了应用。例如，J.Environ.Sci.Health Part A.A28(1)21-35(1993)所报道的Fenton氧化法与生物氧化相结合的组合工艺已被广泛应用于上述工业废水的处理。
所谓Fenton氧化就是以双氧水作氧化剂，亚铁离子作催化剂处理废水的一种方法。
Fenton氧化后必须除去反应过程中所使用的催化剂，通常是通过调节反应体系的pH值除去催化剂。因为催化剂亚铁离子在Fenton氧化过程中被氧化成三价铁离子，因此可以通过向Fenton氧化反应体系加入氢氧化钠溶液的方法，把反应体系的pH值调至微碱性，使铁离子生成氢氧化铁沉淀，然后通过固液分离作用就能除去铁。沉淀得到的固体物质习惯上称为化学污泥。
三价铁离子是最常用的混凝剂之一，在Fenton氧化反应完成后向反应体系中加入氢氧化钠溶液生成氢氧化铁沉淀的过程中会有部分有机物被混凝去除，所以沉淀得到的化学污泥中必然含有部分有机物。对于这类化学污泥，目前大多采用填埋法进行处置。填埋法处置这类化学污泥，一方面导致铁资源的浪费，另一方面还可能产生二次污染。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种氧化反应催化剂可循环使用的废水处理方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤(1)将以双氧水作氧化剂，亚铁离子作催化剂进行废水处理后，通过中和沉淀后得到的化学污泥，加热至150～350℃，然后向所说的化学污泥中通入空气或氧气，温度为150～350℃、压力为0.5～20MPa，反应10～120min，除去化学污泥中的有机物，有机物的除去率可达到90％以上；空气或氧气的通入量，以化学污泥中所含总有机碳(TOC)的重量计为19-95m3空气(标准状态)/kg·TOC或4-20m3氧气(标准状态)/kg·TOC；(2)向步骤(1)处理后的化学污泥中加入硫酸，溶解污泥，获得硫酸铁溶液；硫酸的加入量应控制在使硫酸铁溶液的pH＝1.0～2.0之间。
(3)步骤(2)的硫酸铁溶液回用于废水的氧化处理，作催化剂使用。习惯上把三价铁作催化剂，双氧水作氧化剂的反应称为类Fenton反应。
本发明的方法，可以避免在废水催化氧化处理过程中产生固体废弃物，节省固体废弃物的处置费用及废水处理过程中催化剂的消耗，避免了铁资源的浪费及可能引发的二次污染，具有良好的工业化实施前景。
具体实施例方式
实施例1步骤一生产抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚的废水用催化氧化法进行预处理每升废水加0.02mol硫酸亚铁、0.12mol双氧水，在初始pH＝3.0的条件下反应2小时后，用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液把废水的pH调节至7.5-8.0，静置沉降30min。Fenton氧化前后废水的COD分别为14924mg/L和8406mg/L，COD去除率44％。
步骤二沉淀下来的1L污泥(TOC＝5443mg/L)转入一个间歇操作的湿式氧化反应器中，加热湿式氧化反应器，使其温度和压力分别维持在230℃和5MPa左右，以1L(20℃，5MPa)/h的流量通入氧气，反应60min钟后停止加热和通氧气。湿式氧化后污泥的TOC为320mg/L，TOC去除率高达94％。向湿式氧化后的污泥中加入质量浓度为30％的硫酸，直至污泥全部溶解转化为硫酸铁溶液，并使硫酸铁溶液的pH＝2.0时为止。
步骤三将回收得到的硫酸铁溶液加入生产抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚的废水中，代替硫酸亚铁作催化剂，重复步骤一的操作。催化氧化前后废水的COD分别为14924mg/L和8945mg/L，COD去除率40％。由此可见，回收催化剂的活性与新鲜催化剂基本相同，通过湿式氧化法回收催化剂是完全可行的。
所说的湿式氧化反应器为一种通用的高压反应釜。
实施例2步骤一及步骤三与实施例1相同，步骤二如下
沉淀下来的1L污泥(TOC＝4854mg/L)转入一个间歇操作的湿式氧化反应器中，加热湿式氧化反应器，使其温度和压力分别维持在250℃和10MPa，以6L(20℃，10MPa)/h的流量通入空气，反应30min钟后停止加热和通空气。湿式氧化后污泥的TOC为318mg/L，TOC去除率高达93％。向湿式氧化后的污泥中加入硫酸，直至污泥全部溶解转化为硫酸铁溶液，并使硫酸铁溶液的pH＝2.0时为止。
实施例3步骤一及步骤三与实施例1相同，步骤二如下沉淀下来的1L污泥(TOC＝6805mg/L)转入一个间歇操作的湿式氧化反应器中，加热湿式氧化反应器，使其温度和压力分别维持在150℃和1.0MPa，以4L(20℃，1.0MPa)/h的流量通入氧气，反应120min钟后停止加热和通氧气。湿式氧化后污泥的TOC为612mg/L，TOC去除率高达91％。向湿式氧化后的污泥中加入硫酸，直至污泥全部溶解转化为硫酸铁溶液，并使硫酸铁溶液的pH＝1.0时为止。
权利要求
1.一种氧化反应催化剂可循环使用的废水处理方法，包括(1)难降解有机废水用双氧水作氧化剂、亚铁离子作催化剂进行氧化处理后，再加氢氧化钠进行中和沉淀，将得到的化学污泥加热至150～350℃，然后向所说的化学污泥中通入空气或氧气进行湿式氧化；(2)向步骤(1)处理后的化学污泥中加入硫酸，溶解污泥，获得硫酸铁溶液；(3)步骤(2)的硫酸铁溶液回用于废水的氧化处理，作催化剂使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所说的化学污泥中通入空气或氧气时，温度为150～350℃、压力为0.5～20MPa，反应时间为10～120min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，空气或氧气的通入量，以化学污泥中所含总有机碳(TOC)的重量计为19-95m3空气(标准状态)/kg·TOC或4-20m3氧气(标准状态)/kg·TOC。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)硫酸的加入量应控制在使硫酸铁溶液的pH＝1.0～2.0之间。
全文摘要
本发明公开了一种氧化反应催化剂可循环使用的废水处理方法，包括(1)难降解有机废水用双氧水作氧化剂、亚铁离子作催化剂进行氧化处理后，再加氢氧化钠进行中和沉淀，得到的化学污泥在150～350℃，0.5～20MPa下通空气或氧气进行湿式氧化处理；(2)向步骤(1)湿式氧化处理后的化学污泥中加入硫酸，溶解污泥，获得硫酸铁溶液；(3)步骤(2)的硫酸铁溶液回用于废水的氧化处理，作催化剂使用。本发明的方法，可以避免在废水催化氧化处理过程中产生固体废弃物，节省固体废弃物的处置费用及废水处理过程中催化剂的消耗，避免了铁资源的浪费及可能引发的二次污染，具有良好的工业化实施前景。
文档编号C02F1/72GK1911830SQ20061003056
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月30日 优先权日2006年8月30日
发明者曹国民, 盛梅, 王诚, 丁伟 申请人:华东理工大学