专利名称：砷污染土壤的治理方法
技术领域：
本发明设计一种土壤受金属污染的治理方法，特别是一种砷污染土壤的治理方法。
背景技术：
在许多行业中，砷化合物曾被广泛应用，如用作杀虫剂、除草剂、防腐剂和添加剂等。在矿产的开采加工过程中也有大量的砷残留到土壤中，因此，世界范围内的土壤砷污染普遍存在。由于砷污染物在土壤中的残留及其毒副作用严重威胁着人类的健康，导致土壤砷污染对环境的影响受到人们极大的关注。土壤砷污染的检测和控制就一直是学术界研究的热点问题之一。
目前常用的砷污染土壤修复方法，包括土壤改良剂法、溶土法、排土法、化学冲洗法和生物修复技术。生物修复技术是利用生物(主要是微生物，植物)作用来消减、净化土壤中砷或改变砷的形态，被普遍认为是砷污染治理中最具应用前景的技术。其中利用超积累植物去除土壤砷的植物修复技术在最近的几年中取得了突破性的进展，Ma和陈同斌等首次发现了超积累砷的植物蜈蚣草(Brakefern，Pteris vitta)，可以在高度砷污染的土壤中生长，植物体中砷含量可高达20g/kg生物量，并且主要集中在地上部分。陈同斌和韦朝阳等对蜈蚣草以及随后发现的超积累砷植物大叶井口边草(Pteris nervosa)吸收转运砷的机理及其环境条件进行了深入研究，并在湖南郴州建立了世界上第一个砷污染土壤的植物修复示范工程，为这一技术的推广和实用化奠定了基础。
在金属污染土壤的生物修复技术中，除了应用超积累植物吸收富集金属外，利用植物、微生物将金属转化为沸点较低的有机化物挥发到大气中去，从而去除土壤中金属也逐渐引起了人们的重视。如Terry等利用微生物和植物的作用，将环境中的Se转化为生物毒性较低的气态形式(二甲基硒和二甲基二硒)，直接或通过植物的组织挥发到大气中。Meagher等将细菌体内的汞还原酶基因转入芥子科植物Arabidopsis后，得到的转基因植物能耐受、吸收土壤环境中的汞，并将Hg2+还原成Hg0后挥发进入大气。
而利用微生物对砷的挥发作用来去除高浓度砷污染土壤中的砷的相关研究还很少，国内还没有人做过相关的研究。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是提供一种利用微生物对砷的挥发作用来实现去除高度砷污染土壤中砷的治理方法。
2、技术方案本发明所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)向被砷污染的土壤中添加生物有机肥，生物有机肥中含有大量的氮磷等营养盐和丰富的有机质，可以促进土壤中砷挥发菌种的生长，提高生物量；生物有机肥是以畜禽粪便、农作物秸秆、农副产品和食品加工产生的有机废弃物为原料，配以多功能发酵菌种剂加工而成的含有一定量功能性微生物的有机肥料。生物有机肥的添加量为5-20％(相对土壤的质量比)时可明显促进土壤的砷挥发。本发明所用的生物有机肥购自江苏六合超大生物有机肥公司。
(2)添加甲硫氨酸和谷氨酸作为甲基供体。甲硫氨酸和谷氨酸是砷甲基化过程中重要的甲基供体，添加甲基供体可以促进土壤中的无机砷转化为有机砷酸，而微生物更容易将有机砷酸转化为气态有机砷。
本发明中甲硫氨酸添加量为0.05％-1％，谷氨酸添加量为0.1％-5％(相对土壤的质量比)，可明显促进土壤的砷挥发。
(3)调节土壤含水率。土壤的水分含量极大的影响了土壤的氧化还原电位，较高的含水率可以阻止空气的流通，从而形成厌氧缺氧环境，而厌氧和缺氧的环境比较有利于砷的生物挥发。另一方面，土壤含水率还直接决定了土壤微生物的组成和丰度，过低和过高的含水率不利于微生物的生长。
土壤含水率在5％-30％(相对土壤的质量比)之间比较有利于砷的挥发。
(4)调节pH值。砷的微生物挥发存在一个最适应pH范围，一般认为中性或偏酸的pH值较有利于砷的挥发。本实验所用的土壤pH为7.8，通过向土壤中添加HCL溶液来达到降低pH值，提高砷挥发量的目的。
土壤pH在5.3-8之间都有砷挥发，在pH6-7之间砷的挥发量最大。
(5)调节氧化还原电位，创造厌氧环境。砷的甲基化和去甲基化在土壤中存在一个平衡，好氧条件下，砷的去甲基化占主导地位，而厌氧条件下，平衡更趋向甲基化。调节土壤至偏酸性环境，提高含水率，添加有机肥等措施可以降低氧化还原电位，阻碍空气流通并消耗土壤中的氧气，使得深层和贴近表层的土壤都以获得较低的氧化还原电位，从而促进砷的挥发。另外，在土壤表层覆盖农用薄膜，阻断空气流通，可以使得土壤处于厌氧状态。而挥发出来的砷可由活性炭等吸附剂回收。
本发明的技术原理是自然界中存在着一个在土壤、水和大气中无机砷和有机砷之间的生物地球化学循环。土壤中的砷由于微生物的甲基化作用，能够以挥发性化合物的形式逸入大气中。1945年Challenger证实了微生物可以通过一系列生物甲基化反应将无机砷最终转化为挥发性的Gosio气体-三甲基砷(trimethylarsine，TMA)。随着研究的不断深入，越来越多的可以挥发砷的微生物被发现，包括甲烷杆菌(Methanobacterium)、脱硫弧菌(Desulfovibrio)，假丝酵母(Candida)、曲霉(Aspergillus)、镰刀霉(Fusarium)、帚霉(Sxopulariopsis)、拟青霉(Paecilomyces)。在微生物作用下，无机砷可以被转化为毒性较低的一甲基砷酸(monomethylarsonic acid，MMAA)、二甲基砷酸(dimethylarsinic acid，DMAA)和三甲基砷氧(trimethylarsine oxide，TMAO)以及无毒的芳香族化合物arsenocholine(AsC)和arsenobetaine(AsB)。甲基砷酸可以在某些微生物的作用下分别转化为砷化氢的甲基化衍生物一甲基砷(monomethylarsine，MMA)、二甲基砷(dimethylarsine，DMA)和三甲基砷(trimethylarsine，TMA)。甲基砷的沸点较低，很容易挥发进入到大气中。在大气中，甲基砷又被逐渐氧化成为甲基砷酸，随着降水过程回到土壤中，完成砷在土壤和大气中的循环。利用生物挥发技术可以修复砷污染的土壤，将气态有机砷从高浓度砷污染地区排放出来，经大气扩散到其他地区，最后通过降水等因素沉降到地面重新转化为无机砷，这将成为砷污染土壤修复的一个新方法。由于挥发出来的气态有机砷性质较稳定，经过较长时间的大气稀释，对附近土壤中砷含量的提高非常有限，如同气态有机硒从大气环境沉降到地面一样，不会对环境构成新污染。
3、有益效果传统的物理和化学修复方法只能通过添加剂来降低土壤中砷的生物可利用性，并不能实质性的去除土壤中的砷，本发明利用土壤微生物的挥发作用可实质性的去除土壤中的砷，成本低，无二次污染。超积累植物法需要大面积种植植物和及时收割植物，如何处置收割后的植物也是一个难题，生物挥发技术则不存在这些问题，相对省时省力。
四
图1是有机肥含量的生物挥发曲线。
图2是不同含水量的生物挥发曲线。
图3是厌氧耗氧环境对砷挥发影响曲线。
五、具体实施方法实施例1本发明通过微生物挥发原理达到降低土壤砷含量的目的，通过向高浓度砷污染土壤添加有机质，添加甲基供体、调节土壤含水率、pH值和氧化还原电位等综合手段，来促进砷挥发微生物的生长，营造有利于砷挥发的环境条件，从而达到提高砷挥发量的目的。
在生物有机肥添加量为15％，含水率25％，添加0.2％的甲硫氨酸和1％的谷氨酸，pH7的厌氧环境下，五周内砷的挥发量可达到2.64mg/kg土壤，而自然条件下土壤的挥发量则仅为2.4ug/kg土壤。其中生物有机肥是以畜禽粪便、农作物秸秆、农副产品和食品加工产生的有机废弃物为原料，配以多功能发酵菌种剂加工而成的含有一定量功能性微生物的有机肥料。可见生物挥发技术可将土壤砷的挥发速率提高近一千倍，成为一种可行的土壤砷污染生物修复手段。从大量的实验数据中可以得知(参见附图)1、有机肥含量对砷挥发量的影响。土壤中添加生物有机肥可以提高砷挥发的效率，生物有机肥含量越高，砷生物挥发速率越快。
2、含水率对砷挥发量的影响。添加水分能够促进砷的生物挥发，而含水量太高又对生物挥发不利。添加20ml水的样品生物挥发速率达到了0.9ug/(kgweek)，远高于添加100ml水和未添加水的对照组。
3、厌氧耗氧环境对砷挥发的影响。砷在厌氧条件下的挥发量远远高于耗氧条件，挥发量最高的一周达到1mg/kg土壤，而好氧条件下则只有3-8ug/kg土壤。
实施例2如实施例1，其它不变，改变生物有机肥添加量为5％，含水率为30％，甲硫氨酸为1％和谷氨酸为0.1％，pH8，厌氧环境下，同样达到土壤中砷的大量挥发。
实施例3如实施例1，其它不变，改变生物有机肥添加量为20％，含水率为5％，甲硫氨酸为0.05％和谷氨酸为5％，pH5.3，厌氧环境下，也同样达到土壤中砷的大量挥发。
实施例4如实施例1，其它不变，改变生物有机肥添加量为10％，含水率为10％，甲硫氨酸为0.6％和谷氨酸为3％，pH6，厌氧环境下，同样达到土壤中砷的大量挥发。
权利要求
1.一种砷污染土壤的治理方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)向被砷污染的土壤中添加生物有机肥；(2)添加甲硫氨酸和谷氨酸作为甲基供体；(3)调节土壤含水率；(4)调节pH值为5.3-8。；(5)创造厌氧环境。
2.根据权利要求1所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于在步骤(1)中，生物有机肥的添加量为土壤质量5-20％。
3.根据权利要求1所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于在步骤(2)中，甲硫氨酸添加量为土壤质量的0.05％-1％，谷氨酸添加量为0.1％-5％。
4.根据权利要求1所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于在步骤(3)中，土壤含水率为土壤质量的5％-30％。
5.根据权利要求1所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于在步骤(4)中，pH为6-7。
全文摘要
本发明公开了一种砷污染土壤的治理方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)向被砷污染的土壤中添加生物有机肥；(2)添加甲硫氨酸和谷氨酸作为甲基供体；(3)调节土壤含水率；(4)调节pH值为5.3－8；(5)创造厌氧环境。传统的物理和化学修复方法只能通过添加剂来降低土壤中砷的生物可利用性，并不能实质性的去除土壤中的砷。本发明利用土壤微生物的挥发作用可实质性的去除土壤中的砷，成本低，无二次污染。超积累植物法需要大面积种植植物和及时收割植物，如何处置收割后的植物也是一个难题，生物挥发技术则不存在这些问题，相对省时省力。
文档编号B09C1/08GK1806952SQ20061003830
公开日2006年7月26日 申请日期2006年2月15日 优先权日2006年2月15日
发明者吴剑, 杨柳燕, 肖 琳, 宋红波, 蒋丽娟 申请人:南京大学