一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铜掺杂聚间苯二胺吸附剂的高效清洁合成方法，和合成的产品及 其应用方法。
【背景技术】
[0002] 砷污染严重危害人类身体健康、破坏生态环境（Environmental science&techno logy2002, 36 (24)，5455-5461 ;Science 2008, 321 (5886)，184-185)。我国新疆、内蒙古、甘 肃、河南和山东等省都存在潜在的高危地区，砷污染治理迫在眉睫。
[0003] 砷脱除方法主要有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、电絮凝法、膜技术、生物技 术等。总体来说，吸附法因具备操作简便、成本低、生物相容性高、不易造成二次污染、去 除效率高等优点研宄前景较大（J. Hazard. Mater.，2007, 142 (1)，1-53 ;CN102019165B， CN102698703B) 〇
[0004] 因价格低廉、效果好，活性氧化铝被大量应用于国内水体除砷。但是活性氧化铝吸 附容量小，颗粒强度差，使用后饮水中铝含量显著提高。目前国内外对于新型高效吸附除 砷材料开展了大量研发工作，这一类材料主要是稀土、铁、锰等多价金属氧化物和氢氧化物 或是多元金属氧化物。如CN 101485970A使用Zr0Cl2,8H20和FeCly6H20作为反应物，以尿 素为均匀沉淀剂，为采用液相均匀沉淀法，制备得到Fe-Zr复合氧化物，其对砷的吸附能力 比Fe氧化物及Zr氧化物有了很大提高。CN101785988通过表面活性剂分散，得到含有各 种金属掺杂离子和非金属掺杂离子的反应混合液，再经静置稳定，低温干燥及煅烧，研磨等 工序，得到一类含铁、钛的氧化物的多元金属氧化物砷吸附材料。CN102755872利用溶胶凝 胶-相分离的方法制备二氧化硅骨架，用氨水处理二氧化硅骨架形成双孔结构的二氧化硅 载体，再用硝酸铈的溶液浸溃双孔结构的二氧化硅载体，经过干燥和煅烧，最终得到基于氧 化硅和氧化铈的一类双孔结构的砷吸附材料，等等。这些研宄为水体中砷吸附提供了多种 可行的解决思路。
[0005] 但总体上，这些材料制备方法较为复杂，往往涉及浸渍、干燥、甚至煅烧等手段，更 重要的是，所采用的稀土及金属氧化物原料大多成本较高，不利于产业化的发展。
[0006] 近年来，聚芳香胺纳米材料具有活性基团丰富、结构稳定、环境友好等优点，作为 一种新型高效的多功能重金属离子吸附剂得到了人们的关注。因此，本发明拟基于聚芳香 胺开发一类新型复合砷吸附材料，以解决上述问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法，该合 成方法清洁高效，单体转化率可达到99%以上，远优于当前各类聚芳香胺合成方法；所得 吸附材料可对水体中As(V)有优异的吸附性能，适用范围广。
[0008] 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0009] -种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，在间苯二胺溶液中加入二价铜离子 溶液，间苯二胺单体的水溶液浓度为0. 1?0. 5mol/L ;二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔 比为1:1?1:10 ;然后在反应体系中，以20-60L/min的流量通入空气做为氧化剂，结合铜 离子活化作用，引发氧化聚合，温度控制在15°C?40°C之间；搅拌反应6?24小时，过滤， 洗涤，即得到铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子。
[0010] 上述方法中优选通入空气流量在30-50L/min。
[0011] 上述方法中所述的二价铜离子来源于化合物硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或 几种，优选为氯化铜。
[0012] 上述方法中所述的二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比优选为1:1?1:4。
[0013] 上述方法中氧化聚合反应温度优选控制在20_35°C之间。
[0014] 上述方法中氧化聚合反应时间优选控制在12-24小时之间。
[0015] 上述方法中进一步优选所述的二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比为1:1? 1:2 ;氧化聚合反应时间控制在24小时。
[0016] -种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子，是由上述的方法合成的。
[0017] 所述的铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的应用方法，取所述的聚间苯二胺吸附剂加入 含砷废水中，聚间苯二胺吸附剂浓度为〇. 1-1. Og Γ1;砷溶液初始pH值为3-10,初始溶液中 As(V)初始浓度10-300mg ΙΛ震荡反应10min-24h后，过滤分离。制备聚间苯二胺吸附剂 时，铜离子与间苯二胺单体摩尔比优选为1 :4。
[0018] 本发明提出一种新型的以清洁的方式合成聚间苯二胺吸附剂的化学氧化聚合的 方法，其单体的转化率可以达到99%以上，减少了间苯二胺单体及其低聚物的生成量，实现 了聚间苯二胺纳米粒子的清洁氧化合成。同时，合成过程中成功的将铜离子载入到聚间苯 二胺粒子上，改善了对As (V)的吸附脱除。
[0019] 本发明的有益效果：
[0020] (1)本发明得到的铜掺杂聚间苯二胺砷吸附剂，具有纳米尺度，对水体中As(V)有 优异的吸附性能，可达到25. 3mg/g，平衡时间短（10分钟），优于当前绝大部分砷吸附材料。
[0021] (2)本发明提出聚间苯二胺合成方法，采用低廉的空气为氧化剂，避免过硫酸盐等 强氧化剂的使用，不仅操作简单，节约成本，而且大幅降低硫酸根等阴离子污染物的产生。
[0022] (3)本发明提出聚间苯二胺合成方法本方法的单体转化率最高可达到99%以上， 远远高于现有文献中报道的各类合成方法，提高了方法的经济性。所得滤液T0C〈10mg/L，达 到《污水综合排放标准》GB 8978-1996 -级标准，更重要的是，滤液可以直接回用于合成反 应，不仅可有效实现铜离子的循环回用，而且避免了传统合成反应的残留化合物的二次污 染。
【附图说明】：
[0023] 图1是实施例1?6制备的产物的X光电子能谱表征图；
[0024] 图2是实施例1?6制备的产物吸附剂对As (V)的吸附等温线曲线图；
[0025] 图3是实施例3制备的产物对As (V)的吸附时间影响图。
【具体实施方式】
[0026] 以下结合实施例对本发明进一步说明，而不会限制本发明。
[0027] 实施例I
[0028] 准确称取3. Og间苯二胺，然后加入至250mL的圆底烧瓶中。加入IOOmL蒸馏水 搅拌至完全溶解，将单体溶液用水浴恒温至30°C ;准确称量4. Sg二水合氯化铜并完全溶 于20mL蒸馏水中，将铜离子溶液用水浴恒温至30°C，再快速加入到间苯二胺溶液中，进行 反应，溶液由清澈无色迅速变成墨绿色。然后，将通气量为40L/min的通气管插入反应体系 中，引发循环式氧化聚合。上述反应在30°C中持续24小时。反应体系溶液由墨绿色迅速转 变为黑色，在反应器壁上伴有大量固体颗粒生成。反应结束后，用G-5砂芯漏斗抽滤除去反 应液，接着用蒸馏水润洗4?5次，尽量洗去样品中残留的氯化铜，产物在60°C的条件下干 燥15h。所得参悟黑色固体粉末为纳米级的聚间苯二胺。该案例中间苯二胺单体转换成聚 间苯二胺纳米颗粒的效率可达99. 9%，200mL初始滤液中TOC浓度为I. 74mg。
[0029] 本案例单体转换率计算公式：
【主权项】
1. 一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，在间苯二胺溶液中加入 二价铜离子溶液，间苯二胺单体的水溶液浓度为0. 1?0. 5mol/L ;二价铜离子与间苯二胺 单体的摩尔比为1:1?1:10 ;然后在反应体系中，以20-60L/min的流量通入空气做为氧化 剂，结合铜离子活化作用，引发氧化聚合，温度控制在15°C?40°C之间；搅拌反应6?24小 时，过滤，洗绦，即得到铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，通入空气流量在30-50L/min。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的二价铜离子来源于化合物硫 酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种。
4. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的二价铜离子来源于化合物氯 化铜。
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的二价铜离子与间苯二胺单体 的摩尔比为1:1?1:4。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，氧化聚合反应温度控制在20-35°C之 间。
7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，氧化聚合反应时间控制在12-24小时 之间。
8. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的二价铜离子与间苯二胺单体 的摩尔比为1:1?1:2 ;氧化聚合反应时间控制在24小时。
9. 一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子，其特征在于，是由权利要求1-8任一项所述的方 法合成的。
10. 权利要求9所述的铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的应用方法，其特征在于，取所述的 聚间苯二胺吸附剂加入含砷废水中，聚间苯二胺吸附剂浓度为〇. 1-1. 〇g I/1;砷溶液初始 pH值为3-10,初始溶液中As (V)初始浓度10-300mg I71，震荡反应10min-24h后，过滤分离。
【专利摘要】本发明公开了一种铜掺杂的聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法，属于聚间苯二胺纳米粒子的制备及水处理研究领域。本发明基于空气氧化体系，通过在反应体系中引入铜盐，结合铜离子的活化作用，实现高效清洁合成一类新型铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子，其单体转化率高达接近100％。所得的铜掺杂聚间苯二胺粒子对水体中As(VI)有优异的吸附性能。本发明提出的聚间苯二胺附剂制备工艺简单，成本低，无二次污染，工业化前景广阔。
【IPC分类】C08G73-02, C08K3-16, C08K3-30, C02F1-28, B01J20-30, C08K3-28, B01J20-26, C02F1-58
【公开号】CN104530425
【申请号】CN201410755934
【发明人】王海鹰, 柴立元, 戴硕, 彭兵, 张理源, 王婷, 杨志辉, 唐崇俭, 杨卫春
【申请人】中南大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月10日