专利名称：：由奥氏体不锈钢合金制成的用于超临界水氧化设备的组件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种奥氏体不锈钢合金的组件，该组件用于为执行水热氧化，更具体地是超临界水氧化(SCWO)而设计的设备。这种氧化作为处理许多废品的方法，特别是为了环境的原因，具有大的潜在的重要性。
背景技术：
：当把水加压至至少221巴并加热至超过374。C的温度时，它进入了超临界状态，在超临界状态中其物理性质剧烈变化，因为有机物和气体变得完全溶于其中，因而消除了传质约束。如果在这些条件下向有机成分中加入氧，则发生非常迅速而有效的破坏反应。实际上，不管有机物种的性质如何，都能在数秒期间达到99.999%的破坏效率。为了使SCWO工艺中工业上可以实行，近几十年来已经开发了多种设备。尽管那些设备的设计可以变化，但是其中的过程基本上是这样进行的借助于高压泵将污水从储存罐供应给反应容器，该污水即包含有机成分以及无机成分的水淤泥(watersludge),该高压泵中水压被提高至例如250巴，或者至少高于临界水平221巴。在进入反应容器之前，还借助于加热器和节能器(economizer)将该水预加热，更具体地预加热至约400°C，即适当地高于37/TC的临界温度。从另一个罐将氧经过蒸发器泵到反应容器中，在该反应容器中立刻发生氧化。接着有机物被溶解，同时在自热(autothermal)过程中产生热，通过该自热过程温度进一步提高至550~600°C。即使污水中有机物的含量低(3~6%)，该过程也发生，表明余热总是变得可用于加热经过节能器朝向反应器的污水。此外，所述设备包括用于处理离开反应器的加工过的水相的装置，如蒸汽锅炉、冷却器、减压装置、气/液分离器等。所有这些组件都通过各种管道互相连接并且由其它组件控制，诸如阀、蓄能器、减压装置、射流振荡器、注射器、喷嘴、过滤器、疏水器(trap)等。实际上，SCWO工艺可以用于中和几乎无限数量的废品。因而城市水淤泥可以得到处理，同时完全破坏其有机物。流出物中的无机材料其后能够作为无害材料填埋或者用作回收目的的原材料。另一种应用为包含有价值的无机材料的废品。有机污染物被完全破坏，留下能够再生的纯无机相。该应用的实例为在回收造纸填料的同时脱墨造纸污泥，以及在回收贵金属的同时处理失效催化剂。此外，能够从污水中除去活性药物组分，并且能够破坏卤化的废物而不形成危险的副产品，如二嗜、英。因为能够破坏含氮的废品而不形成NOx，所以SCWO工艺作为焚烧的替换方法是特别重要的。任何SCWO-设备中的环境一般都是非常苛刻的。特别是反应容器和连接到其上的管道内的环境可能是腐蚀性的，许多物种相对于不同组分的材料都是非常侵蚀性的。例如，有酸，如硝酸、硫酸和盐酸，这些酸在27038(TC的范围内都是强腐蚀性的。与侵蚀性和腐蚀性物种接触的任何表面因此都冒着在短时间内腐蚀或以其它方式恶化的危险。为了控制由SCWO设备中的侵蚀性条件引起的问题，用于设备的不同组件的材料的选择尽管至关紧要，但却复杂。目前，普通的构成材料是Alloy625，其用于设备的装置，如加热器、节能器、反应器、蒸汽锅炉和蒸发器，以及用于单个组件如管和板。利用Alloy625的主要原因在于它经受得住高压(250巴)和高温(600。)，并且还算耐工艺流体的腐蚀，例如在270380。的温度范围内，这表明装置和组件获得可接受的使用寿命。然而，高合金化的镍基等级如Alloy625的严重的缺点在于，它们由于镍和钼的高含量而非常昂贵，导致用于建立设备的巨大的投资成本。在镍的高含量方面与Alloy625相似的另一种奥氏体不锈钢合金为C276。这些等级都包含60%以上的镍。针对降低构成材料的成本，已经尝试在SCWO设备中使用低合金化等级如304L和316L，其包含相当适量的镍(8~15%)和铬(18~20%)，因此比高合金化等级便宜。然而，已经证明304L和316L既不耐高压(221巴)，也不耐紧低于超临界温度点(374"C)区域内流体的高腐蚀。在专利文献中，镍基且高合金化的不锈钢合金在SCWO设备中的用途公开在例如US6958122(Inconel和Hastelloy)和US5804066(Inconel)中，而低合金化的316L的用途在US5823220中提及。为了完整起见，也可以提及US5358645、US5461648和US5545337已经提出了陶瓷和/或陶瓷金属，主要作为SCWO设备中构成组件的衬里和覆盖层的用途。尽管陶瓷非常耐蚀，然而，它们确实过度限制了构造设计的自由，意味着不能在例如机械强度、焊接性、功能等方面以最好的方式实现设备的各种结构。尽管这样的事实，即超临界水氧化在许多方面例如环境方面是出色的，以及关于以安全的方式处理危险的废品的能力，上面总结的已知构成材料的缺点阻碍了SCWO技术的发展和商业化为传统废物破坏方法(如焚烧)具有吸引力的替代方法。因此，仍然需要一种构成材料，该构成材料相当便宜并且仍然适于其关于耐蚀性、机械强度、温度强度、焊接性和机械加工性的目的。
发明内容本发明提供了一种奥氏体不锈钢，其旨在直接接触超临界或近超临界溶液，该不锈钢满足上述要求，即，其为例如在EP1194606Bl中公开的等级名称为SANDVIKSANICRO25的形式。因此已经证明了，尽管这样的事实，即SANDVIKSANICRO25包含相当适量的昂贵成分(最重要的是镍)，且因而生产起来比Alloy625和AlloyC276便宜，但是实质如在所述专利文献中说明的所设计的合金，不但成功地应付了高机械负荷，而且提供了在SCWO环境中可以接受的腐蚀保护。将从随后关于腐蚀试验的报告中显而易见，SANDVIKSANICRO25在耐蚀性和使用寿命方面至少与高合化金等级A625—样好，并且在某些方面甚至比其更好。根据本发明的奥氏体不锈钢合金包含(以重量计)2035。/。的镍(Ni)，以及15~30%的铬(0")。在更优选的实施方案中，该合金包含2035。/。的镍(Ni);1530%的铬(Cr);以及0.56.0。/。的铜(Cu)。实际上，根据本发明的合金可以有利地包含(以重量计)2035%的镍(Ni);1530。/。的铬(Cr);0.56.0。/o的铜(Cu);0.01~0.10%的碳(<:);0.200.60。/o的铌(Nb)，0.44.0。/o的钩(W);0.100.30yo的氮(N);0.5~3.0%的钴(Co);0.020.10。/。的钛(Ti);不大于4.0y。的钼(Mo);不大于0.4%的硅(Si);以及不大于0.6。/。的猛(Mn)，余量为铁和正常的炼钢杂质。图1图示了当在35(TC下暴露于模拟的SCWO环境达125小时时，根据本发明的两种合金和Alloy625的重量变化。图2图示了当在60(TC下暴露于模拟的SCWO环境达125小时时，根据本发明的两种合金和Alloy625的重量变化。具体实施例方式下面讨论根据本发明的优选实施方案利用的合金的成分(所有百分数均以重量计)。镍为了保证稳定的奥氏体结构，镍是基本成分。结构稳定性一方面取决于铁素体稳定剂如铬、硅、钨、钛和铌的相对量，另一方面取决于奥氏体稳定剂如镍、碳和氮的相对量。在高温下长时间后，特别是当利用高含量的铬、钨和铌以保证高温耐蚀性和高蠕变断裂强度所需时，为了抑制(T相的形成，镍含量应当为至少20%，优选为至少22.5%。其还可以是25%以上。在特定的铬水平下，增加的镍含量抑制了氧化物生长速率并改进了形成连续的铬氧化物层的倾向。然而，为了将材料成本保持在合理的水平，镍含量应当不超过35%，优选不超过32%。鉴于上述考虑，合金的镍含量限于20~35%的范围。铬铬对于改进耐均匀腐蚀性和耐氧化性是有效的。为了获得在这些方面的充分的耐受性，规定了至少15%的铬含量。可以加入优选20%以上的铬。然而，如果铬含量超过27%并接近30%，则镍含量必须进一步增加以产生稳定的奥氏体结构。超过30%的铬含量会迫使镍含量增加至太高(高于35%)的水平，而不能保证有成本效益的组合物。为了这些原因，铬含量限于15~30%，优选20~27%的范围。铜为了产生细微而均匀地在基质中析出的富铜相，加入铜，其有助于蠕变断裂强度的改进。这种效果要求至少0.5%的量的铜，约2%获得显著改进。为了改进耐硫酸的均匀腐蚀性，也加入铜。然而，过量的铜(6%以上)会导致降低的可加工性。也为了经济原因，应当使Cu含量保持适度，例如保持在3.5%。鉴于这些考虑，铜含量限于0.5~6%、优选23.5%的范围。碳对于提供高温钢所需的足够的拉伸强度和蠕变断裂强度，碳是有效的成分。然而，如果加入太多碳，则合金的韧性降低并且焊接性可能会恶化。此外，太高的碳含量会降低在SCWO环境中的耐蚀性。由于这些原因，碳含量限于最大0.1%。优选它可以总计至少0.04%且至多0.08%。铌一般认为铌通过碳氮化物和氮化物的析出而有助于蠕变断裂强度的改进。然而，过量的铌会降低焊接性和可加工性。鉴于这些考虑，铌含量限于0.20~0.60%的范围。优选铌含量应当为至少0.33%且至多0.50%。鸽和钼加入钨以主要通过固溶体硬化改进高温强度，并且需要0.4%的最小量来达到该效果。钩和钼还有助于在SCWO环境中的耐均匀腐蚀性。然而，钼和钨都促进了(7相的形成。钨被认为在改进强度方面比钼更有效。为了该原因和为了经济原因，保持钼的低含量，不大于0.5%，优选低于0.02%。为了保持充分的可加工性，钨含量应当不超过4%，因此钨含量限于0.4~4%，优选1.8~3.5%的范围。氮已知氮，像碳一样改进了在例如高于50(TC的高温下的强度，以及蠕变断裂强度，并稳定奥氏体相。然而，加入过量的氮，则合金的韧性和延展性降低。为了这些原因，氮的含量限于0.10~0.30%，优选0.20~0.25%的范围。钴钴是奥氏体稳定元素。钴的加入会在高温下暴露长时间后通过固溶强化和抑制(7相形成来改进高温强度。然而，为了将生产成本保持在合理的水平，如果加入钴的话，钴含量应当在0.5~3.0%的范围。钛为了通过碳氮化物、碳化物和氮化物的析出而改进蠕变断裂强度，可以加入钛。然而，过量的钛能够降低焊接性和可加工性。为了这些原因，如果加入钛的话，钛含量限于0.02~0.10%的范围。作为根据本发明由钢合金制成的旨在与超临界或近超临界溶液直接接触的组件或结构部件的实例，可以提及下列组件管、板、条、棒、带、箔、衬里、块、套筒、线、束、梁、柱和网。所有这些组件可以依次使用(单独或组合)来设计包括在完整scwo设备中的各种装置和部件，如反应器、氧罐、污泥水罐、蒸发器、节能器、蒸汽锅炉、冷却器、气/液分离器，以及各种阀、蓄能器、减压装置、射流振荡器、注射器、喷嘴、过滤器和疏水器。管和板易于由上述钢合金制备。关于在设备的反应器上游和下游的至关重要的装备，通过利用根据本发明的组件，即由如上所述的钢合金组成的组件，预期关于scwo设备的建立的材料成本与高合金化等级如Alloy625相比，将粗略地减少25~40%。因此，本发明将积极地有助于SCWO技术的未来发展和利用，该SCWO技术作为以对环境无害的方式处理有机废品的方法。试验报告为了测定在近临界和超临界溶液条件下的耐蚀性，试验了三种不同的超合金。分别将该超合金暴露于29Mpa的压力以及35(TC和600°C的温度下125小时。为了模拟苛刻的SCWO环境，该溶液包含氯离子和氧。试验合金的组成公开于表1中，并且实验条件总结于表2中。这两次试验仅在所采用的温度，并因而在流体的密度方面有区别。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从合金上切割矩形挂片，其后磨削(80~1000目)并抛光(90.25]um金刚石)。在暴露于上面确定的实验条件前后称重挂片。通过场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线微量分析(EDX)，研究在实验过程中形成的表面层。通过光学显微镜对挂片进行进一步检查。通过显微观察评价腐蚀作用。35(TC的结果用蒸馏水和丙酮洗涤经过试验的挂片，并最后吹干以便随后称重和进行进一步的检査步骤。试验导致大量的材料损失，该损失由重量变化表示。暴露之前的重量和尺寸以及在35(TC下试验之后的重量变化的量在表3中给出。平均值绘于图l中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4在35(TC下暴露过程中在挂片上形成的鳞片层的EDX结果[重量％]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通过扫描电子显微镜(SEM)使挂片成像，随后通过能量散射X射线光谱[EDX]分析表面层的元素组成。表面的微量分析结果显示了主要具有氧化物和少量氯的鳞片的组成，结果列于表4中。60(TC的结果在暴露后在样品上没有观察到显著的腐蚀作用。仅薄的氧化物层保留在样品表面上，其由小的重量增加表示。暴露前的重量和尺寸以及在60(TC下试验之后重量变化的量在表5中给出。平均值绘于图2中。通过扫描电子显微镜(SEM)使挂片成像，随后通过能量散射X射线光谱[EDX]分析表面层的元素组成。EDX分析证实了所形成的薄层的氧化物组成。EDX结果的总结列于表6中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根据本发明的组件提供与scwo设备中常用的构成材料相当的机械强度，以及在组件与超临界或近超临界溶液直接接触时，提供改进的或相当的耐蚀性。权利要求1.一种用于超临界水氧化设备的组件，该组件由奥氏体不锈钢合金制成，该合金包含以重量％计的下列组分15～30％的铬(Cr)；20～35％的镍(Ni)，其中该组件意图用于与超临界或近超临界溶液直接接触。2.根据权利要求1的组件，其中该合金包含以重量％计的下列组分1530。/。的铬(Cr);2035。/。的镍(Ni);0.56.0。/o的铜(Cu)。3.根据权利要求1的组件，其中该合金进一步包含0.01~0.10%的碳(C)。4.根据权利要求1的组件，其中该合金进一步包含不大于4.0%钼(Mo)。5.根据权利要求l的组件，其中该合金进一步包含0.2~0.6%的铌(Nb)。6.根据权利要求l的组件，其中该合金包含0.44.0。/。的钨(W)。7.根据权利要求l的组件，其中该合金包含0.100.30。/。的氮(N)。8.根据权利要求1的组件，其中该合金进一步包含0.5~3%的钴(Co)。9.根据权利要求l的组件，其中该合金包含0.020.10。/o的钛(Ti)。10.根据前面权利要求中任一项的组件，其为板、管、条、棒、带、箔、衬里、套筒、块、线、束、梁、柱或网的形状。11.根据权利要求10的组件，其中该组件是反应器、氧罐、污泥水罐、蒸发器、节能器、蒸汽锅炉、冷却器、气/液分离器、阀、蓄能器、减压装置、射流振荡器、注射器、喷嘴、过滤器或疏水器的至少一部分。12.包含15~30%的Cr和20~35%的Ni的奥氏体不锈钢合金在超临界水氧化设备中的用途。13.根据权利要求12的奥氏体不锈钢合金的用途，其中该奥氏体不锈钢合金意图用于与超临界或近超临界溶液直接接触。14.根据权利要求12或13的奥氏体不锈钢合金的用途，其中该奥氏体不锈钢合金包含(以重量计)2035。/。的镍(Ni);1530。/。的铬(Cr);0.56.0。/o的铜(Cu);0.010.10。/o的碳(C);0.200.60。/o的铌(Nb);0.4~4.0%的钨(W);0.100.30。/o的氮(N);0.53.0。/o的钴(Co);0.020.100/o的钛(Ti);不大于4.0。/。的钼(Mo);不大于0.4。/o的硅(Si);以及不大于0.6%的锰(Mn)，余量为铁和正常的炼钢杂质。全文摘要本发明涉及一种用于超临界水氧化设备的具有改进的耐蚀性的组件。该组件由包含15～30％的Cr和20～35％的Ni的奥氏体不锈钢合金制成。文档编号C02F11/08GK101460414SQ200780020442公开日2009年6月17日申请日期2007年4月27日优先权日2006年5月2日发明者托马斯·奥德莱斯特姆,罗伯特·劳蒂奥申请人:山特维克知识产权股份有限公司