专利名称：从废水流中分离炭黑的方法
从废水流中分离炭黑的方法
技术领域：
本发明涉及一种从制备乙炔得到的废水流中除去大部分以细碎形式存 在的炭黑的改进方法。
工业上乙炔尤其通过已由BASF开发且基于烃(优选天然气)与氧气的 部分氧化的方法来制备。这例如描述于US 5,824,834和"Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，2000，电子版本，第4.2.1 章，，中。
两种原料烃和氧气在使用天然气情况下首先被预热至大约500-650°C， 然后将它们混合并且仅在此时使它们在火室中在由所谓的烧嘴板稳定的火 焰中转化。高乙炔收率要求预热和预混合。
在约1500°C以上的温度下的焰色反应通过喷入水而在几毫秒后淬灭， 即非常快速冷却至大约卯。C终止了火焰中的自由基链反应。这样防止了 热力学不稳定的乙炔中间体的降解。反应产物是所谓的裂解气，其是乙炔、 粗合成气(主要是H2和CO)、水蒸气和副产物的混合物。在这种情况下的 副产物之一为炭黑。在压缩的上游通常将裂解气冷却至大约30-50°C以冷 凝大部分水蒸气并因此减少待压缩气体的量。
经发现作为副产物形成的炭黑在后续工段中会造成麻烦，因此要努力 从裂解气中除去它以提高该方法的效力。
主要通过用水洗涤含炭黑的气体进行去除，按照该方法这会生成炭黑 含量为大约0.1-3重量％的废水(通常也称为"炭黑水")。在本文中发现特 别成问题的是炭黑大部分以细碎形式存在；炭黑粒子的尺寸通常为几纳米 至几毫米。乙炔合成高温区中形成的初级粒子具有20-300nm的直径。按 照乙炔合成中的工艺条件，这些初级粒子可以凝聚形成尺寸为至多1mm 的粒子，通常形成尺寸为0.001-0.05mm的粒子。
炭黑粒子可以悬浮在炭黑水中或者漂浮在未^f皮水润湿的表面上。待净 化废水的其他成分可以是烃或无机盐如钠盐。通常加入氢氧化钠溶液以中和工艺中形成的有机酸并因此来防止腐蚀。因此，pH通常为7-10.5。
由于炭黑的小粒度和精细分布，发现借助过滤设备从乙炔制备的废水 中直接除去炭黑粒子是复杂的且对其在已知方法中的效力而言是令人不满 意的。DE-A 3528598公开了一种净化源于高温法的含炭黑废水流的方法。 在这种情况下，将添加剂(如碳酸钓或消石灰)以相当大的量(2-10kg/m"加 入废水中，然后供入絮凝剂并且紧接其后使如此预处理的废水进行过滤， 重力过滤后接加压过滤(权利要求l)。然而，发现这种方法对于净化来自乙 炔制备的含炭黑废水流而言是不利的。例如，两级过滤需要复杂的设备如 带式过滤器，其除了高采购成本以外还伴有对维护和能量需求而言的增加 成本和不便。直联式两级过滤的方案还导致这样的缺点在待净化废水变 化产生的情况下或者如果在一个工段中发生阻塞的话，这里不能灵活地作 出反应；緩冲和去耦这些工艺步骤的可能性将成为必要性。另一个复杂因 素是由重力过滤得到的滤饼由于增加的固体含量而可能已经很难处理，同 时该方法的效力被另外提供的固体添加剂(如碳酸钙)减少了该滤饼中炭黑 的浓度这一事实而进一步限制。也不利的是另外提供的添加剂(如碳酸钙) 增加了待处理滤饼的量。这导致更高程度的设备复杂性以储存添加剂(储存 容器)和计量供入它们(控制计量速率)。
因此，本发明的目的是提供一种净化包含炭黑且在乙炔制备中得到的 废水流的改进方法，其中炭黑在废水中以细碎形式存在，该方法避免了提 及的缺点并且能够以从工艺技术观点来看是简单的且具有高度操作可靠性 的有效方式除去炭黑，同时能够对不同操作条件灵活地作出反应。同时会 得到可通过焚烧或掩埋处理来处理的固体残渣。
为此，发现了 一种净化包含炭黑且在乙炔制备中得到的废水流的方法， 其中炭黑以细碎形式存在于废水中，该方法包括通过沉降使废水进行固体 浓缩并随后通过加压过滤使在沉降中得到的炭黑淤渣进一步脱水来除去炭
萝
本发明的炭黑水的浓缩借助重力在常规沉降容器(例如增稠器或层状 澄清器)中进行。增稠得到固体浓度为1-4重量％，优选为2-3重量％的炭 黑淤渣。通过沉降得到的炭黑淤渣可用排代泵，优选偏心螺杆泵有利地传
4送。本发明实施方案的优点是沉降设备和加压过滤可以以空间分离的方式 设立。此外，沉降容器在合适尺寸的情况下可以同时用作炭黑淤渣緩冲器。 沉降容器的必备澄清面积取决于废水中存在的炭黑浓度和体积流动。基于
澄清面积的装料通常为0.5-5m3/m2*h，优选为0.5-3m3/m2*h。应观察到1-2
小时的水力停留时间。沉降容器通常由柱形部件和促进炭黑淤渣排放的下
部锥形部件组成。锥角优选为70-100°,优选90°。
直径与高度之比为1:1至1:3，优选为1:1至1:1.5。
因此，在炭黑水同时连续产生的后续工段中可以对不同固体负栽灵活
地作出反应、使用间歇式加压过滤和进行维护工作，结果显著提高了本发
明方法的效力。
沉降中得到的炭黑淤渣随后在脱7JC设备中进行加压过滤。优选借助排 代泵将炭黑淤渣从沉降段输送至加压过滤段。推荐用于进行加压过滤的脱 水设备为间歇式设备如箱式压滤机、膜式压滤才几或连续筛选压带机。
为了改进脱水，另外可以将絮凝剂(F)混入炭黑淤渣中。絮凝剂的优选 量为0.5-5g/kg固体。絮凝剂的计量加入优选以溶液的形式进行；这可以例 如在送料泵的上游和脱7Ki殳备的上游进行，或者优选在送料泵的下游和紧 临脱7JC设备的上游进行。为此，推荐如例如在EP 0710625 Bl中所述的混 合设备以得到易脱水的絮凝悬浮液。
所用有机絮凝剂可以是商业品牌。这些为基于丙烯酰胺或丙烯酸的水 溶性化合物。在本发明方法中，发现阴离子絮凝剂特别合适。絮凝剂的所 需量为l-10g活性物质/kg炭黑。絮凝剂优选作为浓度为0.05-0.2%的水溶 液使用。絮凝剂溶液在本发明沉降的上游的计量加入可以直接加入炭黑水 管线。借助静态混合器或独立搅拌容器可以进行非常好的混合。
已发现有用的送料泵特别是偏心螺杆泵(活塞膜泵、压缩空气膜泵)。 其中高剪切力出现在液体中的泵(例如离心泵)不合适。箱式压滤机的沉积 程度为待除去炭黑的至少95%。在筛选压带机的情况下，可达到卯％。炭 黑粒子污染的滤液可以再循环至沉降段以便进一 步澄清。
所得滤饼为固体且易碎，其固体含量为20-30重量％，优选为23-25 重量％。滤饼的稠度满足掩埋处理的要求。在合适焚烧设备中处理得到的
5滤饼由于滤饼的内肯&(热值)而通常是更经济可行的方案。
本发明的另 一 目的包括借助预处理使漂浮的炭黑充分分散在废水中。 此外，应当可以从炭黑水中基本上除去工艺中溶解的烃。
由于其化学或物理性能而漂浮于水面上的炭黑部分优选在沉降的上游 利用合适表面活性剂而悬浮以便在沉降容器中实现炭黑固体的基本上完全 沉积。这些为水溶性大分子化合物，其通过主要是线性脂肪醇的烷氧基化 制备并且作为表面活性物质来提高炭黑粒子的润湿性。在本发明方法中， 发现对疏水物质具有好的润湿性能的非离子产物特别合适。为了不妨碍后 续工段的操作，表面活性剂应具有非常低的发泡趋势。表面活性剂的合适
量为l-10g/kg炭黑。表面活性剂在沉降的上游的计量加入可以直接加入炭 黑水管线。借助泵、静态混合器或独立搅拌容器进行非常好的混合。通过 加入表面活性剂形成的泡沫会干扰本发明方法的操作(在沉降中或在泵 中)，借助本领域技术人员所知的消泡剂可有效地减少泡沫形成。
若需要的话，在沉降的上游通过加入活性炭(AC)可有利地减少废水流 中存在的可吸附的有机烃。溶解的有机化合物在活性炭上被吸附。活性炭 在加压过滤段与炭黑一起从废水中脱除。已发现有利的活性炭用量为5-15g AC/g DOC(溶解的有机碳)。活性炭在特殊情况下的确切要求可由本领域技 术人员通过记录吸附等温线确定。活性炭优选在搅拌容器中作为浓度约为 10-20重量％的含水悬浮液加入炭黑水中。
为了改iii口压过滤中炭黑淤渣的过滤性能(增加过滤面积负载；实现滤 饼中最低干物质含量)，可将过滤助剂加入炭黑水中。为此，合适的物质尤 其是无机物质如来自焚烧设备的灰分。所需调节量为0.1-lkg助剂/kg炭黑。 过滤助剂可在沉降的上游或加压过滤的上游加入。
本发明方法提供了 一种净化源于乙炔制备的负载炭黑的废水流且从工 艺技术观点来看是简单的有效方法。这里在低程度的设备复杂性下能够除 去炭黑，同时另外允许对不同操作条件灵活地作出反应，这进一步提高了 本发明方法的效力。 实施例
在下述实施例中，使用来自乙炔工艺且固体浓度为l-2g/l的超细碎固体的炭黑污染废水。 实施例1
将20 13炭黑水以lm3/h的体积流速供入直径为1.3m的实验设备增稠 器中。为使炭黑固体絮凝，将阴离子絮凝剂计量加入进料管线中并用静态 混合器混合。絮凝剂的用量为0.7kg/t固体。在增稠器中，使炭黑水沉降并 浓缩至固体浓度为25g/l(2.5重量％)。所得炭黑淤渣(沉降物)随后在具有10 个尺寸为400 x 400 x 30mm的箱的箱式压滤才几中脱水。滤布材料由透气性 为201/dm2/min的聚丙烯构成。所用送料泵为调速型偏心螺杆泵。为了改 进脱水性能，在送料泵的下游将絮凝剂加入管线中并借助自调式混合器混 合(EP 0710625 Bl)。这里，絮凝剂的用量为1.8kg/t固体。进入箱式压滤积^ 的起始体积流速为2501/h。 l小时之后，过滤压力达到16巴，借助送料泵 的对应闭环控制使其在另外约1小时内保持恒定。在约2小时的总过滤时 间之后，过滤结束并从箱式压滤机取出滤饼。所得压实滤饼具有24%的固 体含量且非常易于从滤布中除去。滤饼的较低热值为4560kJ/kg，所以它 可以有效地焚烧。 实施例2
在下述实施例中，使用来自乙炔工艺且带有超细碎固体的炭黑污染废 水。在样品已静置短时间之后，所有的炭黑在液体表面上漂浮并形成高度 为l-2cm的炭黑层。7JC相基本上非常清澈。将40mg商品形式的阴离子表 面活性剂混入1升炭黑7JC样中。借助磁力搅拌器混合2小时。表面活性剂 起显著的润湿和M作用，使得处理之后炭黑已经完全悬浮。形成的泡沫 不稳定。大约15mm的初始泡沫高度在30秒之后降至不到lmm。大约2 分钟之后，泡沫几乎完全分解，所以通过本发明方法进行纯化是可能的。
权利要求
1. 一种净化包含炭黑且在乙炔制备中得到的废水流的方法，其中炭黑在废水中以细碎形式存在，所述方法包括通过下列步骤来除去炭黑a. 通过沉降使所述废水进行固体浓缩并随后b. 通过加压过滤使沉降中得到的炭黑淤渣进一步脱水。
2. 根据权利要求l的方法，其中将包含有机絮凝剂，优选阴离子絮凝 剂的水溶液紧临沉降的上游供入所述废水中。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中将表面活性剂在沉降的上游加入 所述废水中以提高漂浮炭黑粒子的润湿性。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中将活性炭在沉降的上游加 入所述废水中以吸附废水中溶解的有机物质。
5. 根据权利要求3的方法，其中将消泡剂加入所述废水中。
6. 根据权利要求l的方法，其中将包含有机絮凝剂，优选阴离子絮凝 剂的水溶液紧临加压过滤的上游混入所述炭黑淤渣中。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中将悬浮固体作为过滤助剂 加入所述包含炭黑的废水流中。
8. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其中借助排代泵将沉降中得到 的所述炭黑淤渣供入加压过滤设备中。
9. 根据权利要求8的方法，其中借助偏心螺杆泵将沉降中得到的所述 炭黑淤渣供入加压过滤i殳备中。
全文摘要
本发明涉及一种净化在乙炔生产中产生的含炭黑废水流的方法，其中炭黑在废水中以细碎态存在，所述方法包括通过沉降使废水进行固体浓缩并随后通过加压过滤使沉降中得到的炭黑淤渣进一步脱水来分离炭黑。
文档编号C02F1/54GK101522577SQ200780036268
公开日2009年9月2日 申请日期2007年9月12日 优先权日2006年9月28日
发明者A·伯姆, P·施密茨-贝德 申请人:巴斯夫欧洲公司