专利名称：一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法
技术领域：
本发明属于一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法。
技术背景苯胺是化工行业重要的中间体之一，在染料、农药、橡胶助剂、聚氨 酯泡沬塑料的生产中被大量使用，这些企业排放的废水中苯胺含量较高。苯胺对生物有高毒性、致癌性且难降解，美国环境署EPA将苯胺列为优先 控制污染物。发达国家和我国都对生产车间的废水中苯胺的含量有严格的 限制。我国废水III级排放标准为5mg/L。目前，基于活性炭优良吸附性能的吸附技术在有机废水和废气处理领 域有着广泛的应用。以活性炭作为吸附剂可有效的处理废气中的V0Cs和 废水的苯胺(炭，2004， .42: 653-665.、胶体和表面A， 2005， 265: 32-39)， 可见活性炭对此类有机物有良好的吸附性能。但活性炭的吸附容量一旦达 到饱和之后，就需要对其进行处理以便加以再利用。目前工业中常用的再 生技术是热再生。热再生过程中，吸附饱和后的活性炭要在800-850°C的 高温下处理，能耗大；同时，高温操作使得活性炭的吸附容量损失率大， 每再生一次活性炭吸附容量损失5-15% ;此外，高温操作也使活性炭需要 特定的再生装置再生，从而增加装卸费用并在运输过程中会造成一定量的 活性炭损失；而且再生过程中脱附的苯胺及其他污染物还需要后处理，工 艺复杂。 发明内容本发明的目的在于提供一种活性高，工艺简单的吸附-低温干法处理苯 胺废水的方法。在活性炭上担载一定量的金属氧化物制成金属/炭(AC)吸附-催化剂， 利用活性炭优良的吸附性能净化废水，将污染物浓縮，排掉反应器中残余 水后，吹入氧化性气体，利用催化剂的催化活性和选择性，在温和条件下 将吸附的污染物氧化降解为C02 、 H20禾BN2，从而使吸附-催化剂得以再生。 吸附-低温干法催化氧化法是一种可行且经济有效的废水处理方法。本发明提供的吸附-催化剂含有过渡金属Cu 、 Fe 、 Co和Ni中的一种，它是以活性炭为载体，其组分的重量百分比为金属1 - 10 % ,活性炭为90- 99 % ，且活性炭的表面积为500-1500 m2 / g 。制备方法为 将Cu、 Fe、 Co和Ni的硝酸盐等体积浸渍载体活性炭后，室温下静置2-4 小时，在50-11(TC干燥6-16小时，然后在200-50(TC惰性气氛下煅烧2-4 小时即可。具体的发明内容见公开号CN1792441A的"一种处理含苯酚废 水吸附-催化剂及制法和应用"。本发明提供的炭基吸附-催化剂的应用方法为将含苯胺废水通过装有 此吸附-催化剂的固定床反应器，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于 4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，然后通入氧气体积浓度为 4-6%的氧化性气体，空速为500 -2000h—'，反应温度为100-400°C ，反应l-10h ，经催化氧化过程后，吸附-催化剂用于下一吸附-催化氧化循环过程。如上所述的氧化性气体是由氧气和氮气的混合气体，或空气和氮气的 混合气体，或氧气和氩气的混合气体，或空气和氩气的混合气体。 本发明同现有技术相比有以下优点1. 炭基吸附-催化剂具有优良的吸附性能，能高效的脱除废水中苯胺等 污染物。2. 催化氧化条件温和，低温常压下氧化，无需对大量的水体加热加压， 能耗低，设备占地面积小，过程和操作简单，在位催化氧化可将苯胺催化 氧化成C02 、 H20和N2，不产生二次污染。处理后的废水可以回用，节约了 大量的工业用水。3. 炭基吸附-催化剂在催化氧化后可连续使用，成本低。
具体实施方式
实施例1Cu5/AC催化剂的制备将100 g 40-60目比表面积为1000 m7g的活性炭，加入到100 ml 0. 78 mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置4小时，于8(TC烘干9小时， 在30(TC惰性气氛下煅烧3小时，自然冷却到室温制成催化剂A，催化剂中 的金属组分的重量为Cu5 %，活性炭95%，标记为Cu5/AC。 Cu5/AC吸附-催化剂的使用将含1000mg/L苯胺废水50ml通过装有0. 5g Cu5 (wt%)吸附-催化剂的吸附柱(载体活性炭比表面积为1000 mVg)，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9 mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Cu5(w"/。) 炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为4%的由氧气和氮气组成的混合气 体，空速为画h、并将温度升至20(TC;在20(TC下恒温催化氧化10小 时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。实验结果废水中的苯胺可得99 %的去除，再生后的Cu5(wtQ/。)吸附-催化剂可再次吸附50ml含1000mg/L苯胺废水中98 %的苯胺，在线质谱 检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为C02 、 H20和&。 实施例2CulO/AC催化剂的制备将100 g 40-60目比表面积为1500 mVg的活性炭，加入到100 ml 1. 56 mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置3小时，于110。C烘干16小 时，在50(TC惰性气氛下煅烧4小时，自然冷却到室温制成催化剂B，催化 剂中的金属组分的重量为CulO%，活性炭90%，标记为CulO/AC。 CulO/AC吸附-催化剂的使用将含1500mg/L苯胺废水50ml通过装有0. 5g Cu 10 (wty。)吸附-催化剂 的吸附柱(载体活性炭比表面积为1500 m7g)，当吸附后排出的废水中的 苯胺浓度等于4. 9 mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Cu 10(wt%) 炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为5%的由空气和氮气的组成混合气 体，空速为2000h—、并将温度升至40(TC;在40(TC下恒温催化氧化8小 时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。实验结果废水中的苯胺可得99 %的去除，再生后的Cu 10(wt。/。)吸 附-催化剂可再次吸附50ml含1500mg/L苯胺废水中97%的苯胺，在线质 谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为C02 、 &0和1。 实施例3Fe3/AC催化剂的制备将100 g 40-60目比表面积为500 m7g的活性炭，加入到100 ml 0. 536 mol/L的硝酸铁溶液中，加以搅拌，室温放置2小时，于5(TC烘干7小时， 在40CTC惰性气氛下煅烧2小时，自然冷却到室温制成催化剂C，催化剂中 的金属组分的重量为Fe3%，活性炭97%，标记为Fe3/AC。 Fe3/AC吸附-催化剂的使用将含500mg/L苯胺废水50ml通过装有0. 5g Fe3 (wt°/Q)吸附-催化剂的 吸附柱(载体活性炭比表面积为500m7g)，当吸附后排出的废水中的苯胺 浓度等于4.9 mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Fe3(wty。)炭 基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为6%的由氧气和氩气组成的混合气体， 空速为500h—、并将温度升至250°C ;在25(TC下恒温催化氧化4小时。 催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。实验结果废水中的苯胺可得99 %的去除，再生后的Fe3(wt。/。)吸附-催化剂可再次吸附50ml含500mg/L苯胺废水中97 %的苯胺，在线质谱检 测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为C02 、 H20和N2。 实施例4Fe8/AC催化剂的制备将100 g 40-60目比表面积为1500 m2/g的活性炭，加入到100 ml 1.429mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置3小时，于IO(TC烘干 12小时，在40(TC惰性气氛下煅烧2小时，自然冷却到室温制成催化剂D， 催化剂中的金属组分的重量为Fe8%，活性炭92%，标记为Fe8/AC。 Fe8/AC吸附-催化剂的使用将含1500mg/L苯胺废水50ml通过装有0. 5g Fe8 (wt%)吸附-催化剂的 吸附柱(载体活性炭比表面积为1500 rn7g)，当吸附后排出的废水中的苯 胺浓度等于4.9 mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Fe8(wt。/。) 炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为4%的由空气和氩气组成的混合气 体，空速为1500h—、并将温度升至400°C;在40(TC下恒温催化氧化8小 时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。实验结果废水中的苯胺可得99 %的去除，再生后的Fe8(wt。/。)吸附-催化剂可再次吸附50ml含1500mg/L苯胺废水中98 %的苯胺，在线质谱 检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为C02 、 H20和N2。 实施例5Co4/AC催化剂的制备将100 g 40-60目比表面积为500 m7g的活性炭，加入到100 ral 0. 678 mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置2小时，于5(TC烘干16小时， 在2(XTC惰性气氛下煅烧3小时，自然冷却到室温制成催化剂E，催化剂中 的金属组分的重量为Co4%,活性炭96%,标记为Co4/AC。Co4/AC吸附-催化剂的使用将含500mg/L苯胺废水50ml通过装有0. 5g Co4 (wt°/。)吸附-催化剂的 吸附柱(载体活性炭比表面积为500 m7g)，当吸附后排出的废水中的苯胺 浓度等于4.9 mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Co4(wt呢〉炭 基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为5%的由氧气和氮气组成的混合气体， 空速为500h—i，并将温度升至26(TC;在26(TC下恒温催化氧化8小时。 催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。实验结果废水中的苯胺可得99 %的去除，再生后的Co4(wt90吸附-催化剂可再次吸附50ml含500mg/L苯胺废水中98 %的苯胺，在线质谱检 测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为C02 、 H20和N2。Co7/AC催化剂的制备将100 g 40-60目比表面积为1500 raVg的活性炭，加入到100 ml 1. 187mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置3小时，于ll(TC烘干 IO小时，在35(TC惰性气氛下煅烧4小时，自然冷却到室温制成催化剂C， 催化剂中的金属组分的重量为Co7%，活性炭93%，标记为Co7/AC。 Co7/AC吸附-催化剂的使用将含1500mg/L苯胺废水50ml通过装有0. 5g Co7 (wt%)吸附-催化剂的 吸附柱(载体活性炭比表面积为1500 in7g)，当吸附后排出的废水中的苯 胺浓度等于4.9 mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Co7(wt。/。) 炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为6%的由空气和氮气组成的混合气 体，空速为1500h—、并将温度升至40(TC;在40(TC下恒温催化氧6小时。 催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。实验结果废水中的苯胺可得99 %的去除，再生后的Co7Ut。/。)吸附-催化剂可再次吸附50ml含1500mg/L苯胺废水中97. 5 °/。的苯胺，在线质 谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为C02 、 H"和N2。 实施例7M1/AC催化剂的制备将100 g 40-60目比表面积为500 mVg的活性炭，加入到100 ml 0. 170 mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置4小时，于70。C烘干9小时， 在30(TC惰性气氛下煅烧3小时，自然冷却到室温制成催化剂G，催化剂中的金属组分的重量为Nil%，活性炭99%，标记为Nil/AC。 Nil/AC吸附-催化剂的使用将含500mg/L苯胺废水50ml通过装有0. 5g Nil (wt%)吸附-催化剂的 吸附柱(载体活性炭比表面积为500 m7g)，当吸附后排出的废水中的苯胺 浓度等于4.9 mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给Ml(wt。/。)炭 基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为4%的由氧气和氩气组成的混合气体， 空速为500h—、并将温度升至20(TC;在20(TC下恒温催化氧化10小时。 催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。实验结果废水中的苯胺可得99 %的去除，再生后的NU(wt90吸附-催化剂可再次吸附50ml含500mg/L苯胺废水中97 %的苯胺，在线质谱检 测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为C02 、 H20和N2。 实施例8NilO/AC催化剂的制备将100 g 40-60目比表面积为1500 m7g的活性炭，加入到100 ml 1. 70 mol/L的硝酸铜溶液中，加以搅拌，室温放置2小时，于11(TC烘干10小 时，在50CTC惰性气氛下煅烧4小时，自然冷却到室温制成催化剂H，催化 剂中的金属组分的重量为NilO%，活性炭90%，标记为NilO/AC。 NilO/AC吸附-催化剂的使用将含1500mg/L苯胺废水50ml通过装有0. 5g NilO (wt%)吸附-催化剂 的吸附柱(载体活性炭比表面积为1500 m7g)，当吸附后排出的废水中的 苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，给NilO(wt呢) 炭基吸附-催化剂中通入氧气体积浓度为5%的由空气和氩气组成的混合气 体，空速为2000h—、并将温度升至40CTC;在400。C下恒温催化氧化6小 时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。实验结果废水中的苯胺可得99 %的去除，再生后的NilO(wt。/。)吸附 -催化剂可再次吸附50ml含1500mg/L苯胺废水中98 %的苯胺，在线质谱 检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为C02 、 H20和N2。
权利要求
1、一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法，其特征在于包括如下步骤将含苯胺废水通过装有此吸附-催化剂的固定床反应器，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/L时，停止进水，排掉反应器中残余水，然后通入氧气体积浓度为4-6％的氧化性气体，空速为500-2000h-1，反应温度为100-400℃，反应1-10h，经催化氧化过程后，吸附-催化剂用于下一吸附-催化氧化循环过程。
2、 如权利要求1所述的一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法，其特征 在于所述的吸附-催化剂是含有过渡金属Cu 、 Fe 、 Co和Ni中的一种， 以活性炭为载体，其组分的重量百分比为金属1-10%，活性炭为90-99 % ，且活性炭的表面积为500-1500 m2 / g 。
3、 如权利要求1或2所述的一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法，其 特征在于所述的氧化性气体是由氧气和氮气的混合气体、空气和氮气的混 合气体、氧气和氩气的混合气体或空气和氩气的混合气体。
全文摘要
一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法，是将含苯胺废水通过装有此吸附-催化剂的固定床反应器，当吸附后排出的废水中的苯胺浓度等于4.9mg/l时，停止进水，排掉反应器中残余水，然后通入氧气体积浓度为4-6％的氧化性气体，空速为500-2000h-1，反应温度为100-400℃，反应1-10h，经催化氧化过程后，吸附-催化剂用于下一吸附-催化氧化循环过程。本发明具有不产生二次污染，吸附-催化剂可连续使用，成本低，能高效的脱除废水中苯胺等污染物的优点。
文档编号C02F1/72GK101264996SQ20081005483
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月15日 优先权日2008年4月15日
发明者刘振宇, 李秉正, 雷智平, 黄张根 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所