一种苯类废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机废水处理技术领域，具体设及一种苯类废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 苯类废水指废水中混有苯类有机污染物的污水。苯类有机污染物如苯、甲苯、氯 苯、二甲苯是比较常见的污染物，运些有机物都是石油化工行业中的重要原料，在其生产加 工、胆存运输、使用过程中造成的泄漏都会影响环境地表水、地下水，从而造成水的污染问 题。运类污染物均是毒性较强，具有"致癌、致崎、致突变"等作用，它们一旦进入水体，将对 人类健康构成极大的威胁，因此关于水体中苯类有机污染物的控制与修复已引起人们越来 越广泛的关注。
[0003] 苯类污染物性质稳定，在环境中不易降解，常规的吸附、絮凝等处理工艺很难有效 处理。目前的处理方法主要有吸附法、化学氧化法、微生物法等。
[0004] 化学氧化法包括臭氧氧化，芬顿氧化，湿式氧化等。湿式氧化适用性广，处理效果 好，应用该方法处理苯类废水的研究日益受到重视。湿式氧化法（WAO)是一种W氧作为氧 化剂，在高溫、高压下处理高浓度的有机废水的方法。WAO通常是在高溫（125~320°C)、高 压（0.5~20Mpa)条件下通入空气（或纯氧），使苯类废水中的高分子有机物直接氧化降解 为无机物或小分子有机物，如0)2、成、NHs和HzO等物质。催化湿式氧化法（CWAO)是在传统 的WAO处理工艺中加入适宜的催化剂，从而降低反应的溫度和压力，提高氧化分解能力，加 快反应速率，缩短停留时间，因此也可减轻设备腐蚀，降低运行费用。CWAO中，根据催化剂的 水溶性的不同分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。 阳0化]公开号为CN101037245A的中国专利文献公开了一种含氯苯类化合物的废水的电 氧化处理工艺，是在电催化反应槽内，W氣树脂改性的铁基复合金属氧化铅电极为阳极，不 诱钢板为阴极，阴极与阳极之间装填活性蜂窝陶瓷粒子电极，W含氯苯类化合物的废水为 电解液，采用脉冲直流稳流电源，进行电解去除废水中的氯苯类化合物，所述的活性蜂窝陶 瓷粒子电极由Mn、Sn、訊活性组分和丫-Al2〇3蜂窝陶瓷载体组成。该方法能耗比较大，使 用的废水种类有限，COD的去除率不高。
[0006] 朱民等人（朱民，张会，梁康强.微电解-接触氧化法处理下苯橡胶废水研究 [J].环境科学与技术，2014, 37(120) :413-416.)选用铁碳微电解-生物接触氧化组合工艺 来对该废水进行处理，通过铁碳微电解处理下苯橡胶废水，可W提高废水的可生化性，并去 除一定的色度和C0D，但该方法操作简单，但废水处理周期长，处理成本高。
[0007][0008]
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种苯类废水的处理方法，该方法操作简单，废水中的污染物去除 率高，生产过程的能源高效循环利用，废水的处理成本比较低。
[0010] 一种苯类废水的处理方法，包括W下步骤：
[0011] (1)湿式氧化：苯类废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液，所述湿式氧化反应的 溫度为 160-290°c，压力为 0. 5-9MPa; 阳01引 似后处理：向氧化处理液经过后处理后得到处理出水。
[0013] 苯类废水经过湿式氧化反应和后处理，苯类废水的COD去除率大于95%，得到的 处理出水的色度和COD值比较低，符合直排标准。
[0014] 所述的苯类废水含有式1结构化合物的一种或多种，
[0015]
[0016] 其中，Y为-H、-0H、-CN、-CH2CN、-X-CN、Cle的烷基、締控基、烘控基、饱和或不饱和 环控基、-C1、-F、-Br、-1、面代烷基、面代締控基或径基烷基；X为Cze的烷基、締控基、烘控 基、氨基；n为1-6。
[0017] 作为优选，Z为-H、-〇H、甲基、乙基、异丙基、乙締基、丙締基、丙烘基、-Cl、-Br、氯 甲基、氯乙基、苯基或氯乙締基；n为1-3。
[0018] 所述的苯类废水中苯类有机污染物的浓度为0. 01-5%。
[0019] 为了回收苯类废水中的资源、降低苯类废水的湿式氧化难度、提高废水的COD去 除率，作为优选，湿式氧化之前对苯类废水进行预处理，所述预处理包括膜介质的过滤，所 述膜介质为电渗析膜、扩散渗析膜或双极膜。
[0020] 根据苯类废水的酸、碱或盐含量等性质，采用不同的膜介质来进行膜预处理。如， 若苯类废水中含酸或含碱量较高时，采用扩散渗析膜对苯类废水进行膜处理。
[0021] 作为优选，所述苯类废水的抑小于2,或抑大于12。
[0022] 通过扩散渗析膜的预处理不仅能回收酸或碱，避免中和而引起的耗酸或碱，同时 避免中和后废水中含盐量过高而导致盐过饱和析出，堵塞设备和管道。
[0023]若苯类废水中含盐量高时，采用电渗析膜对苯类废水进行膜处理。通过电渗析膜 的预处理，不仅能回收盐，避免处理液中盐过饱和析出，堵塞设备和管道，还可降低盐对设 备和管道的腐蚀。
[0024] 通过膜预处理后，不仅回收了废水中的资源，还避免了传统处理方法中和所消耗 的酸碱。同时，通过膜预处理，减少废水中盐含量，降低无机离子对湿式氧化反应设备的腐 蚀，避免了处理过程中盐堵塞设备及管道的问题，使处理系统连续良好运行。
[00巧]经过膜预处理后，得到膜处理液，膜处理液中酸、碱和盐的含量较低，可将所述膜 处理液作为预处理液在高溫高压反应器中进行湿式氧化反应，通过控制湿式氧化的溫度和 压力，提高废水中苯类化合物的氧化裂解效果。
[00%] 但有些含氯基取代的苯类化合物的废水（苯腊类废水）直接进行或膜处理后再进 行湿式氧化反应的处理效果比较差，为了提高运类废水的处理效果，作为优选，在苯腊类废 水或苯腊类废水膜处理液中投加路易斯酸进行预处理。所制得的路易斯处理液再作为预处 理液进行后续的湿式氧化。
[0027] 所述的路易斯酸为化Clz或鹤酸钢。
[0028] 所述路易斯酸的投料量为苯类废水重量的0. 1 % -2wt%。
[0029] 作为优选，路易斯酸处理的溫度为30-180。抑为1-6。 W30] 经过路易斯酸和/或膜处理得到的预处理液在溫度为160-290°C，压力为 0. 5-9MPa下进行湿式氧化，在该条件下，有机物氧化降解效率高，氧化比较彻底，湿式氧化 反应设备的损耗小。
[0031] 湿式氧化溫度大于290°C时，反应压力迅速增加，操作危险性增加且设备投资及运 行费用高。溫度小于160°C时，预处理液中的苯类化合物难分解或分解速率比较慢，COD去 除率不高。
[0032] 所述的湿式氧化反应的氧化剂为氧化性气体。
[0033] 作为优选，所述湿式氧化反应的氧化剂为氧气或空气。
[0034] 作为优选，步骤（1)中，湿式氧化反应在催化剂催化下进行，所述催化剂为均相催 化剂或非均相催化剂，W催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为苯类废 水质量的0.05-2. 5%。
[0035] 作为优选，所述均相催化剂为可水溶性铜盐、儘盐、钻盐、儀盐或铁盐中的一种或 几种。
[0036] 再优选，均相催化剂为Cu(N03)2、Fe(N03)2、化S〇4、NiS〇4、MnS〇4、CoS〇4、Co(N03)2、 Mn(N03)2、Ni(N03)2、CuS、NiS、CoS、MnS的一种或几种。
[0037] 所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。 阳〇3引作为优选，所述非均相催化剂为Ru/C和Ru/Ti〇2、I?h/Ti〇2、Pd/Ti〇2、化/C、Pd/C的 一种或几种。
[0039] 在催化剂催化下的湿式氧化反应为催化湿式氧化反应。
[0040] 在均相催化剂催化下的湿式氧化反应为均相催化湿式氧化反应。
[0041] 在非均相催化剂催化下的湿式氧化反应为非均相催化湿式氧化反应。
[0042] 湿式氧化也可为湿式氧化反应和催化湿式氧化反应的联合多级氧化反应。如废水 先进行湿式氧化反应处理，得到的处理液再进行催化湿式氧化反应。
[0043] 所述的均相催化湿式氧化反应的氧化处理效果好。但均相催化剂会在处理液中引 入金属离子，在后续处理过程中需进一步除金属离子，故在保证催化效果的前提下，催化剂 用量应尽可能少。优选地，所述均相催化剂的投加量为苯类废水重量的0. 〇5-2wt%。
[0044] 在催化剂的催化下，湿式氧化反应条件更加溫和，作为优选，所述湿式氧化反应的 溫度为180-260°C，压力为l-6MPa。在该溫度和压力下，苯类废水的COD去除率大于95%。
[0045]