专利名称：Dnt废水的酸性甲苯萃取的制作方法
DNT废水的酸性甲苯萃取本发明涉及一种后处理来自芳族化合物硝化的碱性工艺废水或来自硝化的碱性工艺废水与来自硫酸浓缩的含水蒸馏物的混合物W的方法，其中碱性工艺废水或混合物通过加入源自硝化所得含硫酸水相后处理的浓缩硫酸而酸化，且如此酸化的工艺废水或废水混合物用芳族萃取剂萃取。芳族硝基化合物，如单-和二硝基甲苯通常通过借助浓缩硝酸和浓缩硫酸的混合物(被称作硝化酸)硝化相应的芳族化合物而制备。这形成包含硝化粗产物的有机相，以及基本包含硫酸、反应的水以及通过硝化酸引入的水的水相。硝酸在硝化中几乎完全消耗。在将两相分离之后，根据硝化工艺技术，将含硫酸水相立即或在浓缩之后与新制硝酸再次混合，并用于硝化。然而，必须将至少部分硫酸连续或分批从整个工艺中排出，以避免杂质，特别是金属盐聚集(还参见DE 10 143 800C1)。杂质例如为起初存在于硝酸中的杂质，以及在存在于反应和水相后处理过程中的高度腐蚀条件下从反应器和管道材料中浸出的金属化合物。 在硝化中获得的含硫酸水相的浓缩中，获得具有低的硫酸含量的含水蒸馏物(在下文中称作硫酸浓缩的含水蒸馏物)，以及具有高硫酸含量的相(在下文中称作浓缩硫酸)。从硝化工艺中排出的浓缩硫酸部分在下文中也称作废硫酸。将芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等硝化成相应的硝基芳族化合物的粗产物通常包含所需硝基芳族化合物，如硝基苯(NB)和二硝基苯(DNB)，单-和二硝基甲苯(MNT和DNT)，硝基氯苯(NCB)或硝基二甲苯，以及少量的单_、二 _和三硝基苯酚(在下文中称作硝基苯酚)，单_、二-和三硝基甲苯酚(在下文中称作硝基甲苯酚)和单_、二-和三硝基二甲苯酚(在下文中称作硝基二甲苯酚)以及包含羟基和硝基的其它化合物，以及单-和二硝基苯甲酸(在下文中称作硝基苯甲酸)。就本发明而言，分子中不包含羟基或羧基的芳族硝基化合物也称作中性的硝基物种或中性的硝基芳族化合物。硝基苯酚、硝基甲苯酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸在下文中也被概括为羟基硝基芳族化合物。来自硝化的粗产物在进一步使用之前必须不含不希望的副产物。通常而言，在除去硝化酸之后，副产物通常通过用酸性、碱性和中性的洗液以所述顺序，多段洗涤而除去。碱性洗涤通常用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或氨水溶液进行。所产生的碱性工艺废水以所用碱的水溶性盐的形式包含硝基苯酚、硝基甲苯酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸。它们通常以基于碱性工艺废水O. 2-2. 5重量％的浓度存在。碱性工艺废水还包含在硝化中形成的中性的硝基物种，特别是反应产物。中性的硝基物种通常以数千ppm的量存在于碱性工艺废水中。碱性工艺废水通常包含500-5000ppm硝酸根、500-5000ppm亚硝酸根和数百ppm硫酸根。这些离子源于硝化。成分产生1000-20000mg/l的化学需氧量。硝基苯酚、硝基甲苯酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸，尤其是其盐颜色浓且对环境高度有毒。此外，较高浓度的硝基苯酚，特别是其盐实际上是爆炸物，且必须在将废水释放前从其中除去并以使得从中不对环境产生危险的方式处理。碱性工艺废水还包含在硝化中形成的中性的硝基物种，特别是反应产物。因为芳族硝基化合物一般具有杀菌性能并因此不可能将废水生物提纯，必须将包含芳族硝基化合物的废水提纯或后处理。用于从工艺废水中除去硝基苯酚、硝基甲苯酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸和中性的硝基芳族化合物的许多方法，如萃取、吸收、氧化或热分解描述在文献中。
The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 1996 年第 4 版，第 17卷，第138页公开了一种用于除去硝基苯的萃取方法，其中在合适温度下溶解在废水中的硝基苯通过用苯萃取而除去。已溶解在水中的苯通过在废水的最后处理之前汽提而除去。根据US-A 6，506，948，在甲苯硝化中获得的水相直接用甲苯萃取，其中将所产生的各废水料流分布萃取。随后将甲苯料流引入硝化工艺并转化。这使硝基甲苯酚和硝基苯甲酸溶解在碱性废水料流中，随后必须将其分别除去。在含水介质中溶解的硝基芳族化合物和羟基硝基芳族化合物可额外通过用有机溶剂萃取而除去(Ullmanns Lil/Vklopiklit1 der technischen Chemie,第 4 版,第 17 卷，第386页)。存在于碱性工艺废水中的羟基硝基芳族化合物也可通过酸化转移至分离出来的有机相并随后除去。为防止羟基硝基芳族化合物的结晶，必须将用于分离和去除的设备加热。然而，发生了“结垢”问题。这意味着用于除去分离的有机相的泵和管道体系由于杂质的沉淀和结晶堵塞得非常快，因此对清洗要求高。这种方法描述在EP I 493 730A1中。在该方法中，将酸性和碱性DNT洗液和来自硫酸浓缩的废水料流混合，以建立低于5的pH。来自硫酸浓缩的废水为硫酸浓缩的蒸馏物，其硫酸浓度为0.2-1重量％。在酸化过程中，有机相分离出来，使其除去。将水相单独供至另一废水处理中。不管目前已知的用于清洗芳族化合物硝化中获得的碱性工艺废水的方法，仍需要一种回收单-和二硝基甲苯且同时将碱性工艺废水提纯的方法，其中不希望的中性硝基物种和羟基硝基芳族化合物的去除以最少数量的工艺步骤，用低的材料和能量输入实现。该目的通过下述后处理来自将芳族化合物硝化成单_、二 -和三硝基芳族化合物且pH为7. 5-13的碱性工艺废水或碱性工艺废水与硫酸浓缩的含水蒸馏物的pH为6-10的混合物W的方法实现，该方法包括如下步骤a)通过加入源自硝化所得含硫酸水相后处理的浓缩硫酸而将碱性工艺废水或混合物W酸化为pH低于2，这形成了由分离出来的有机相和酸性水相组成的混合物A，和b)用芳族萃取剂萃取混合物A。通过本发明方法处理的碱性工艺废水高度贫含难以降解的中性的硝基物种，硝基甲苯酚和硝基苯甲酸，以及亚硝酸根。特别是由于在任何情况下必须将一部分浓缩硫酸从硝化和硫酸后处理线路中排出并作为所谓的废硫酸处理，本发明方法的另一优点为在浓缩中获得的来自硝基芳族化合物制备方法的硫酸可用于碱性工艺废水的酸化。浓缩硫酸包含由于硝化过程中(管线)腐蚀而获得的盐，其包含呈其硫酸盐形式的Fe、Cr、Ni、Ta和痕量其它重金属。通常而言，在盐浓度升至大于300ppm的情况下，必须将部分酸作为所谓的废硫酸从工艺中排出且必须通过其它方法处理或提纯。因此，该废硫酸的使用是特别有利的，因为可以节省处理或后处理成本。令人惊讶的是，已发现待排出的浓缩硫酸的量可完全用于本发明方法，而不再需要进一步加入额外的硫酸。这导致不同料流的非常经济的使用。
浓缩硫酸的使用额外导致以下效果当碱性工艺废水被酸化时，大部分溶于碱性工艺废水中的亚硝酸根被质子化为亚硝酸，然后分离为硝酸和氮氧化物，且氮氧化物可除去。在本发明的优选实施方案中，将在酸化过程中分离出来的氮氧化物供入硝化装置的硝酸回收中并因此不使工艺损失。通过本发明方法处理的废水料流的化学氧需求显著降低。浓缩废硫酸的使用不一定增加待清洗的工艺废水的量，当使用稀酸时就是这种情况。本发明方法用于后处理来自芳族化合物硝化的碱性工艺废水，或来自硝化的碱性工艺废水与来自硫酸浓缩的含水蒸懼物的混合物W。优选将该方法用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯和/或二氯苯的硝化。取决于所用的碱，从硝化粗产物的一段 或多段洗涤中获得的碱性工艺废水在60°C下测量的PH为7. 5-13，优选8-10，其中洗涤使用碱性水溶液，如氢氧化钠溶液，碳酸盐或碳酸氢盐水溶液或氨水溶液。在使用混合物的情况下也使用的来自硫酸浓缩的含水蒸馏物的pH为O. 5-1. 5 (在60°C下测量)，且还包含其量在各情况下为约100-250mg/l的部分单-和二硝基甲苯。碱性工艺废水和来自硫酸浓缩的含水蒸馏物的混合物的PH为6-10，其混合比例为2 : I至3 2。根据本发明，通过加入源自硝化中获得的含硫酸水相的后处理的浓缩工艺硫酸，将碱性工艺废水或碱性工艺废水和来自硫酸浓缩的含水蒸馏物的混合物调节至PH低于2，优选O. 1-1。pH数各自基于在60°C下的测量。在碱性工艺废水或混合物的酸化中，包含羟基硝基芳族化合物和中性的硝基物种的有机相分离出来。就本发明而言，酸化的，初始碱性的工艺废水或碱性工艺废水和来自硫酸浓缩的含水蒸馏物的酸化了的混合物W与分离出来的有机相一起被称作混合物A。用于酸化的浓缩硫酸的浓度为85-95重量％，优选90_93重量％。在优选实施方案中，在步骤a)中仅将在硝化中获得的废硫酸加入酸化，其中特别优选在步骤a)中加入在硝化中获得的全部废硫酸。浓缩硫酸的加入有利地经由在线pH测量控制。浓缩硫酸与碱性工艺废水或与混合物的混合导致气体明显逸出。分离出来的气体混合物包含氮氧化物，特别是一氮氧化物和二氮氧化物。在先前用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐水溶液DNT洗涤的情况下，分离出来的气体通常包含70-98. 9体积％ 二氧化碳和
I.1-30体积％含氮气体(一氮氧化物、二氮氧化物、一氧化二氮)。分离出来的气体混合物优选包含80-98体积％ 二氧化碳、2-20%体积含氮气体。代替碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，当工艺废水包含一种或多种在酸化后不形成气态组分的其它碱时，气相基本由含氮气体(NOx)组成，通常为47-98%—氮氧化物、1-47% 二氮氧化物和1_6%—氧化二氮。优选将在酸化过程中分离出来的氮氧化物取出并用于硝酸制备。特别优选将取出的氮氧化物再循环至硝化装置的硝酸回收中。通常将气体混合物供入硝化装置硝酸回收的NOx吸收的吸收塔中。特别有利的是，将全部气体混合物直接且不预先除去CO2并提纯下再循环。在步骤a)中获得的混合物A的萃取中，在本发明方法的步骤b)中，使用芳族萃取齐U。合适的萃取剂为通常用于萃取的所有芳族化合物，特别是芳族溶剂。在本发明的优选实施方案中，在每种情况下将用于硝化的芳族起始化合物用作萃取溶液。这意味着在将苯硝化成NB或DNB的情况下使用苯，以及在将甲苯硝化成MNT或DNT的情况下使用甲苯。在多硝化芳族化合物如DNB或DNT的情况下，除了未硝化的芳族化合物之外，可使用少包含一个硝基的硝基芳族化合物，如在DNT的情况下使用MNT。碱性工艺废水通常在50-80°C的温度下获得。根据本发明，碱性工艺废水优选在该温度下通过加入废硫酸酸化(步骤a))。萃取优选 在40-80°C的温度范围内，但更优选在用碱性洗液洗涤粗的硝基芳族化合物混合物进行的温度下进行。因此，可避免在部分冷却的过程中从洗液中分离出硝基物种。在萃取过程中温度优选为60-70°C。应选择萃取剂/混合物A的比例，以使中性硝基物种和羟基硝基芳族化合物低至所需限度或所需最少量的萃取可用最少萃取工段实现。所用萃取剂与混合物A的重量比可在I : 10-1 2，优选I : 5-1 3的范围内变化。通常而言，将混合物A萃取1-5次，优选1-3次。为了好的结果，应将混合物A萃取至少两次(两个工段)。为了可能最好的结果一废水不含单-和二硝基甲苯且不含三硝基甲苯 )—应使用至少3段的萃取。萃取通过本领域熟练技术人员已知的用于液/液萃取的方法进行。萃取优选逆流进行。所用萃取设备例如可为混合器/沉降器设备或搅拌的多段或脉冲填料塔或筛板塔。然而，静态混合器结合合适的分离设备或没有能量输入的塔也可用于进行萃取。然而，为改进萃取结果，优选在萃取过程中，例如通过搅拌或脉冲将机械能引入体系。在本发明的优选实施方案中，萃取在脉冲填充塔、搅拌池萃取器或混合器-沉降器设备中进行。为在所用萃取设备中确立最佳混合和分离行为，特别是在小比例萃取剂/混合物A的情况下，可使在相分离之后获得且负载有萃取的中性硝基芳族化合物和羟基硝基芳族化合物的萃取剂在各逆流段中循环，且仅将相应于设定的萃取剂/混合物A比例新加入的萃取剂的量排出并再循环至硝化中。这意味着加入一定量的新鲜萃取剂以调节萃取剂/混合物A的设定比例且将相应于所述量的萃取剂的量排出并再循环至硝化中。在优选实施方案中，在萃取之后，将包含萃取的中性硝基芳族化合物和羟基硝基化合物的萃取剂再循环至硝化装置中。在萃取之后，水相通常包含约100-500ppm萃取剂。在本发明的一个实施方案中，溶于水相的芳族萃取剂的残余物可通过汽提或蒸馏，例如借助蒸汽或氮气汽提从水相中除去。汽提挥发性萃取剂所需能量明显低于汽提由其制备的硝基化合物所需能量。在本发明的另一实施方案中，在萃取之前将仍包含萃取剂且在汽提中获得的水与在汽提过程中除去的萃取剂一起再次加入碱性洗液中。本发明方法可分批或连续进行。根据本发明，优选连续进行本方法。在下文中通过实施例阐述本发明。TOC 的测定TOC=总的有机碳，根据 DIN EN 1484(1997)/AQS P_14(1995)测定应用领域饮用水、地下水、地表水和废水中有机碳的质量浓度的测定。可测定总的碳TC和总的有机碳T0C。无机碳TIC可通过从TC中减去TOC而测定。测量原理在具有除气体系的“Dimatoc 100”中，通过加入盐酸，借助氮气将无机键接的碳(碳酸根、碳酸氢根等)排出。随后，将样品计量加入石英反应器中。此处，有机键接的碳的催化氧化在850°C下进行。所形成的二氧化碳在IR检测器中检测。在两管道的Dimatoc 100体系(两个反应器,各具有I个IR检测器)中，也可差示测量TOC=TC - TIC0借助纤维素悬浮液，检测颗粒迁移率。在所有实施例中，碱性工艺废水源自用碳酸钠水溶液洗涤来自硝化的有机相。实施例I :碱性DNT废水在脉冲填充塔中甲苯萃取，甲苯与废水的萃取比例=1 3。萃取用来自甲苯硝化的碱性工艺废水在不酸化、酸化至4彡pH彡4. 8以及酸化至pH〈2下(本发明)进行。将2201/h碱性废水(约65°C，pH=8. 5)在50升搅拌容器中搅拌并任选用借助泵单独计量加入搅拌容器的93%废硫酸酸化。在搅拌容器和萃取塔之间为在线pH计，以及将所形成的CO2和NOx的混合物的废气经由管线供入压缩机以及最后供入吸收塔。 使可能酸性的混合物以2201/h的通过量从顶部连续通入脉冲填充塔(PPC)。甲苯以731/h的通过量从底部向上逆流传递。轻的甲苯溶剂吸收了有机组分，然后将如此形成的甲苯萃取物借助分离器取出并再循环至硝化中。所用PPC直径为DN 80，长度为2400mm，包含4个萃取段。在2931/h通过量下，塔速度为 61. 32m3/m2h。原料和在不同pH值下萃取的废水分析结果显示在表I中。表I :
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权利要求
1.一种后处理来自将芳族化合物硝化成单-、二-和三硝基芳族化合物且PH为7. 5-13的碱性工艺废水或碱性工艺废水与硫酸浓缩的含水蒸馏物的PH为6-10的混合物W的方法，所述方法包括如下步骤 a)通过加入源自硝化所得含硫酸水相后处理的浓缩硫酸而将碱性工艺废水或混合物W酸化为pH低于2，这形成了由分离出来的有机相和酸性水相组成的混合物A，和 b)用芳族萃取剂萃取混合物A。
2.根据权利要求I的方法，其中用于酸化的浓缩硫酸的浓度为85-95重量％，优选90-93 重量 ％。
3.根据权利要求I或2的方法，其中将得自硝化的全部废硫酸用于步骤a)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用芳族萃取剂为在硝化中用作起始化合物的芳族化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中待硝化的芳族化合物为苯、甲苯、二甲苯、氯苯和/或二氯苯。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中芳族萃取剂与混合物A的重量比为I 10-1 2，优选 I : 5-1 3。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中萃取在20-80°C，优选60-70°C的温度下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将包含氮氧化物且在步骤a)的酸化中分离出来的气体混合物在萃取前取出。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将包含氮氧化物且在步骤a)的酸化中分离出来的气体混合物在萃取前取出并用于硝酸制备。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将包含氮氧化物且在步骤a)的酸化中分离出来的气体混合物在萃取前取出并再循环至硝化装置的硝酸回收中。
11.根据权利要求1-10的方法，其中在萃取之后，将包含萃取的硝基芳族化合物和羟基硝基化合物的萃取剂再循环至硝化装置中。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中萃取逆流进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中萃取在机械能输入下进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中萃取在脉冲填充塔、搅拌池萃取器或混合器-沉降器设备中进行。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中溶于水相的芳族萃取剂的残余物通过汽提或蒸馏除去。
全文摘要
本发明涉及一种处理来自将芳族化合物硝化成单-、二-和三硝基芳族化合物且pH为7.5-13的碱性工艺废水或碱性工艺废水与硫酸浓缩的含水蒸馏物的pH为6-10的混合物W的方法，该方法包括如下步骤a)通过加入源自硝化所得含硫酸水相后处理的浓缩硫酸而将碱性工艺废水或混合物W酸化为pH值低于2，其中混合物A由分离的有机相和酸性水相组成，和b)用芳族萃取剂萃取混合物A。
文档编号C02F1/26GK102656137SQ201080056476
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月13日 优先权日2009年12月16日
发明者A-K·莫特恩, B·古施尔, E·弗莱格尔, H·里希特, H·阿拉特, M·策林格尔, R·亨佩尔, R·弗里茨, R·雷茨 申请人:巴斯夫欧洲公司