专利名称：用于硼清除的反渗透复合膜的制作方法
用于硼清除的反渗透复合膜背景反渗透(RO)膜脱盐使用膜技术将海水和淡海水转换为淡水用于饮用、灌溉和工业应用。此类方法需要的能量实质上小于热脱盐法比如多级闪蒸，因此反渗透膜技术越来越多用于从海水或淡海水制备淡水。反渗透是通过应用超过渗透压的压力迫使溶剂从高溶质浓度区穿过膜进入低溶质浓度区的过程。这是渗透过程的相反，渗透过程是当不应用外部压力时溶剂从低溶质浓度区穿过膜向高溶质浓度区的自然移动。这里膜是半渗透性，意味着它允许溶剂但非溶质的穿过。用于反渗透的膜具有聚合物基质的致密的阻挡层，在其中发生大多数分离。将膜设计为只允许水穿过该致密层但防止溶质比如盐穿过。反渗透过程需要将高压施加在膜的高浓度侧，通常对于淡水和淡海水是2-17bar(30-250psi)，对于海水是 40-70bar(600-1000psi)，所述膜具有必须克服的大约24bar (350psi)的天然渗透压。多年来，更好的膜技术和能量回收设备使反渗透更为负担得起和有效。但是，RO过程在清除中性污染物比如硼方面不是非常有效，尽管它能够有效地清除至多99. 7%离子物种。海水一般具有4_5mg/L的硼浓度。根据位置和季节效应，硼浓度可达到至多7mg/ L，如在波斯湾。人暴露于过量硼的毒理学效应(主要是生殖和发育性)被充分证明。过量硼对植物生长也有害；有害效应包括大范围叶损伤、提早成熟和农作物减产。在含水环境中，在酸性和中性pH，硼主要作为不解离的硼酸存在。反渗透膜清除带电物种比不带电物种好，因为水合带电物种的表观尺寸较大。不带电的硼酸具有2.75 A的分子直径和了 1.5人3的分子体积，类似于尿素(75.3人及其它小的非电解质。因此，硼酸明显小于水合钠(3.58人)和氯(3.32人)离子，使硼的清除比氯化钠盐明显更难。交联芳族聚酰胺RO膜的薄膜典型地由两种类型的孔组成，半径为约1-3 A的网络孔和半径为约的聚集孔。不带电的硼酸的半径(2.75人)与网络孔接近，实质上小于聚集孔。结果是，RO膜脱盐过程难以实现超过90%的平均硼挡阻，这是制备符合许多应用要求的渗透液典型所需。这导致采用程序比如重复RO膜处理过程2次，或者将处理的水与来自其它来源的低硼浓度水混合。虽然这些另外的处理步骤导致硼浓度减小，但它们实质上增加成本。近年来，已引入用于硼清除的专用海水反渗透(SWRO)膜。但是，即使使用这些膜， 一次通过全尺寸RO过程也难以将硼水平减小至低于0. 5mg/L,同时实现所需的系统回收， 除非采用另外的处理步骤。例如，在以色列Ashkelon的SWRO工厂，使用4-级级联RO设计以达到< 0. ;3mg/L的硼规格。转让给Toray Industries Inc.的US 7，279，097公开用脂族胺和脂族酸卤化物处理反渗透膜以改善膜的硼挡阻的方法。所公开的脂族酸卤化物包括 “甲磺酰氯，乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯，草酰氯，丙二酸二氯，琥珀酸二氯，马来酸二氯，富马酸二氯，氯磺酰乙酰氯，和N，N- 二甲基氨基羰基氯”。但是，仍然需要甚至更好的方法，用于制备具有高硼挡阻和盐挡阻性能的新的海水和淡海水膜产品。
本发明涉及用于减小硼浓度和改善聚酰胺反渗透(RO)膜的流动性能，同时维持或改善膜的盐挡阻的改良方法。简言之，一方面，本发明涉及减小含硼的水中的硼浓度的反渗透方法，该方法包含使水与复合膜接触，所述复合膜包含来自芳族磺酰基商化物，杂芳族磺酰基商化物，亚磺酰基卤化物；次磺酰基商化物；硫酰基商化物；磷酰基商化物；膦酰基商化物；氧膦基商化物； 硫代磷酰基商化物；硫代膦酰基商化物，异氰酸酯，尿素，氰酸酯，芳族羰基商化物，环氧化物或其混合物的部分。另一方面，本发明涉及制备复合膜的反渗透方法，通过在界面聚合条件下使包含多元酸卤化物的有机溶液与包括多胺的水溶液接触以形成聚酰胺膜。接触步骤在多孔基膜表面上进行，有机溶液进一步包括芳基磺酰基卤化物。这样制备的复合膜可用于减小硼浓度，典型地表现良好的硼挡阻性能。详述本发明涉及反渗透方法，用于将含有至少5ppm硼的海水或淡海水中的硼浓度一步减小至少90%，优选一步减小至少95%，更优选一步减小至少96%。水的pH典型地小于或等于约8. 5。反渗透过程典型地对于淡水和淡海水在2-17bar(30-250psi)，对于海水在 40-70bar(600-1000psi)范围压力操作。在本发明的反渗透方法中，通过将其与复合膜接触而处理海水或淡海水，所述复合膜包含来自芳族磺酰基商化物，杂芳族磺酰基商化物，亚磺酰基商化物；次磺酰基卤化物；硫酰基商化物；磷酰基商化物；膦酰基商化物；氧膦基商化物；硫代磷酰基商化物；硫代膦酰基商化物，异氰酸酯，尿素，氰酸酯，芳族羰基商化物，环氧化物或其混合物的部分。 在一些实施方案中，所述部分来自芳族磺酰基卤化物，特别是4-硝基苯磺酰氯、1，3-苯二磺酰氯或4-氰基苯磺酰氯。复合膜可另外包括另外的交联亲水聚合物层比如聚乙烯醇 (PVA)涂在分离层上。术语“复合膜”指由在多孔基底膜上形成的分离的功能层组成的薄膜复合(TFC) 半透膜。分离的功能层薄，以便使膜通量性能达到最大，并在多孔载体或基底膜上形成以提供机械强度。可用于本发明方法的TFC膜的实例包括，但不限于，由在多孔聚砜载体上形成的聚酰胺分离的功能层组成的反渗透膜、纳米过滤膜及其它薄膜复合膜。用于本发明反渗透方法的复合膜可通过TFC膜的后处理制备，特别是具备芳族磺酰基商化物，杂芳族磺酰基商化物，亚磺酰基商化物；次磺酰基商化物；硫酰基商化物；磷酰基商化物；膦酰基商化物；氧膦基商化物；硫代磷酰基商化物；硫代膦酰基商化物，异氰酸酯，尿素，氰酸酯，芳族羰基卤化物，和/或环氧化物的聚酰胺TFC膜。或者，复合膜可通过界面聚合在膜制造期间通过相同化合物的原位反应制备。因此，另一方面，本发明涉及制备可用于减小硼浓度的方法的复合膜的反渗透方法。使包括多元酸卤化物的有机溶液在界面聚合条件下，在多孔基底膜表面上，与包括多胺的水溶液接触以形成聚酰胺膜。有机溶液进一步包括芳基磺酰基商化物，杂芳族磺酰基商化物，亚磺酰基卤化物；次磺酰基商化物；硫酰基商化物；磷酰基商化物；膦酰基商化物；氧膦基商化物； 硫代磷酰基商化物；硫代膦酰基商化物，异氰酸酯，尿素，氰酸酯，芳族羰基商化物，环氧化物或其混合物，优选芳基磺酰基卤化物，更优选1，3-苯二磺酰氯或1，3，6-萘三磺酰氯。芳基磺酰基卤化物的含量范围可为约0. 01% -约2%重量。有机溶液可另外包括C3-C8环状羰基化合物。C3-C8环状羰基化合物可以是具有3-8 个碳原子的环状酮，例如环辛酮、环庚酮、2-甲基环己酮、环己酮、环己烯-3-酮、环戊酮、环丁酮、3-酮四氢呋喃、3-酮四氢噻吩和3-酮氧杂环丁烷；具有3-8个碳原子的环状酯，例如 2-甲基己内酯、己内酯、戊内酯、丁内酯、双烯酮和丙内酯；或者C3-C8环状碳酸酯，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-丁二醇碳酸酯、1，2-戊二醇碳酸酯、1，2-己二醇碳酸酯和1，2-庚二醇碳酸酯。在一个实施方案中，环状羰基化合物是环己酮。(3_(8环状羰基化合物的含量可相当于有机溶液总重量约0. 1-约3. 5重量百分数。 在另一个实施方案中，C3-C8环状羰基化合物的含量相当于有机溶液总重量约0. 5-约2. 5 重量百分数。在又一个实施方案中，有机溶液包含相当于有机溶液总重量约1-约1. 5重量百分数的C3-C8环状羰基化合物。合适的多孔基底膜包括由聚砜、聚醚砜、聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮和聚醚醚-酮组成的基底膜。许多合适的多孔基底膜可市售获得或者可用本领域普通技术人员已知的技术制备。在一个实施方案中，使用为聚砜膜的多孔基底膜。在另一个实施方案中，多孔基底膜是多孔聚醚砜膜。界面聚合包括将一种或多种多胺单体的水溶液接触多孔载体膜上；接着涂布有机溶液，一般在脂族溶剂中，含有一种或多种多元酸卤化物单体。在位于多孔载体表面附近的两种溶液层的界面，由亲电和亲核单体的缩聚形成薄膜聚合物，并附着于多孔载体。通过加热或添加催化剂可加速薄膜形成的速率。与多胺单体接触的多元酸卤化物单体在多孔基底膜表面上反应以得到位于多孔载体膜表面上的聚酰胺。合适的多元酸氯化物包括均三苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、琥珀酸二酰氯、戊二酸二酰氯、己二酸二酰氯、反式-环己烷-1，4- 二羧酸二酰氯、顺式-环己烷-1，4- 二羧酸二酰氯、Kemp三酸的三酰氯和包含两种或更多种这些多元酸氯化物的混合物。合适的多胺包括对苯二胺(ppd)、间苯二胺(mpd)、4，4，_ 二氨基联苯、乙二胺、1，3_丙二胺、1，6_己二胺、1，10-癸二胺、4，4，- 二氨基联苯砜、1，3，5-三氨基苯、哌嗪、顺式-1，3，5-环己三胺和包含两种或更多种这些多胺的混合物。合适的有机溶剂包括烃溶剂、醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂及其混合物。界面聚合反应可在约5°C -约60°C，优选约10°C -约40°C范围温度下进行。为了改善渗透性和/或盐挡阻，可将聚酰胺膜用氧化溶液比如次氯酸钠溶液后处理。次氯酸钠在溶液中的浓度可为约IOppm-约4000ppm范围。
实施例实施例1-11 用4-硝基苯磺酰氯后处理将聚酰胺RO膜切成6” X 12”尺寸，然后夹在两个铝手框(hand-frame)之间，边缘周围用6个夹子密封。将膜用水冲洗约10秒，然后在环境温度用试剂溶液处理指定时间 (30-90秒)，该试剂溶液含有如表1列出的甲醇溶液中的4-硝基苯磺酰(nosyl)氯，静置3 分钟。将试剂混合物从其给予的同一角从膜倒出。然后将膜在通风式烘箱中干燥10 分钟，冷却至环境温度，在冰箱中贮存直至在交叉流动试验台上测试。比较实施例1-3
对照RO膜如上描述制备，除了不进行后处理。测试涂布的RO膜的NaCl挡阻和渗透性的方案将试样切割并用40000ppm NaCl溶液(在DI水中)在800psi于20°C处理1小时。在此之后，将渗透液收集，称重并测量其电导率以获得盐挡阻和膜渗透性。然后在将膜用次氯酸钠溶液(70ppm游离氯在DI水中)在225psi于20°C处理30分钟。在此之后，将膜用DI水冲洗0. 5-1. 0小时，再次用40000ppm NaCl溶液在800psi于20°C处理1小时。再次将渗透液收集，称重并测量其电导率以获得盐挡阻和膜渗透性。将氯化后的样品还通过 ICP (电感耦合等离子体质谱)或偶氮甲碱/UV方法分析用于硼挡阻表征，使用描述于Hach DR/2400分光光度计程序手册的方法。结果显示于表1。在无任何nosyl氯后处理的情况下，对照RO膜具有 86. 6% -88. 6%的硼挡阻率和99. 3-99. 4%的盐通过率。但是，在nosyl处理后，硼挡阻率增加至91-97%，盐挡阻率增加至99. 6-99. 9%。表1 膜渗透性，盐通过率，和硼挡阻性能(通过ICP法表征的硼结果)
权利要求
1.一种减少含硼的水中硼浓度的反渗透方法，所述反渗透方法包含使水与复合膜接触，该复合膜包含来自芳族磺酰基商化物，杂芳族磺酰基商化物，亚磺酰基商化物；次磺酰基卤化物；硫酰基商化物；磷酰基商化物；膦酰基商化物；氧膦基商化物；硫代磷酰基卤化物；硫代膦酰基商化物，异氰酸酯，尿素，氰酸酯，芳族羰基商化物，环氧化物或其混合物的部分。
2.权利要求1的反渗透方法，其中所述部分来自芳族磺酰基卤化物。
3.权利要求1的反渗透方法，其中所述部分来自4-硝基苯磺酰氯。
4.权利要求1的反渗透方法，其中所述部分来自1，3_苯二磺酰氯。
5.权利要求1的反渗透方法，其中所述部分来自4-氰基苯磺酰氯。
6.权利要求1的反渗透方法，其中复合膜另外包含交联亲水聚合物。
7.权利要求6的反渗透方法，其中交联亲水聚合物是聚乙烯醇。
8.一种制备复合膜的方法，其包含在界面聚合条件下使包含多元酸商化物的有机溶液与包含多胺的水溶液接触以形成聚酰胺膜，所述接触在多孔基底膜表面上进行，所述有机溶液进一步包含芳基磺酰基商化物。
9.权利要求8的方法，其中有机溶液另外包含C3-C8环状羰基化合物。
10.权利要求9的方法，其中C3-C8环状羰基化合物是环己酮。
11.权利要求8的方法，其另外包含使聚酰胺膜与氧化溶液比如次氯酸钠接触。
12.权利要求11的方法，其中游离氯在次氯酸钠溶液中的浓度范围为约IOppm-约 4000ppm。
13.权利要求8的方法，其中芳基磺酰基卤化物的含量范围为约0.01%-约2%重量。
14.权利要求8的方法，其中芳基磺酰基卤化物是1，3-苯二磺酰氯或1，3，6-萘三磺酰^L ο
15.一种复合膜，其通过权利要求8的方法制备。
16.一种减少含硼的水中硼浓度的反渗透方法，所述反渗透方法包含使水与复合膜接触，该复合膜包含来自芳族磺酰基商化物，杂芳族磺酰基商化物，亚磺酰基商化物；次磺酰基卤化物；硫酰基商化物；磷酰基商化物；膦酰基商化物；氧膦基商化物；硫代磷酰基卤化物；硫代膦酰基商化物，异氰酸酯，尿素，氰酸酯，芳族羰基商化物，环氧化物或其混合物的部分，其中复合膜如下制备，通过在界面聚合条件下使包含多元酸卤化物的有机溶液与包含多胺的水溶液接触以形成聚酰胺膜，并使聚酰胺膜与氧化溶液接触；所述接触在多孔基底膜表面上进行，所述有机溶液进一步包含C3-C8环状羰基化合物和芳基磺酰基商化物。
17.权利要求16的反渗透方法，其中氧化溶液是次氯酸钠溶液。
全文摘要
减少海水或淡海水中的硼浓度，同时维持或改善膜的盐挡阻和聚酰胺反渗透(RO)膜流动性能的改良方法，该方法包括使水与复合膜接触，该复合膜包含来自芳族磺酰基卤化物，杂芳族磺酰基卤化物，亚磺酰基卤化物；次磺酰基卤化物；硫酰基卤化物；磷酰基卤化物；膦酰基卤化物；氧膦基卤化物；硫代磷酰基卤化物；硫代膦酰基卤化物，异氰酸酯，尿素，氰酸酯，芳族羰基卤化物，环氧化物或其混合物的部分。
文档编号C02F103/08GK102481525SQ201080039545
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月23日 优先权日2009年8月31日
发明者D·A·奥尔森, G·W·伊格, J·A·苏里亚诺, J·季, L·C·科斯塔, M·T·卢特雷尔, 王 华 申请人:通用电气公司