一种三循环式无废水制备苯氧乙酸的方法
【专利摘要】针对现有苯氧乙酸的生产过程中存在的产率不高、产生大量废水污染环境的问题，本发明提供了一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法。其特征是以氯化亚铁-EDTA-碘化钠作为催化剂并采用“三循环”的生产工艺。在水-有机两相中，苯酚钠和氯乙酸钠缩合生成苯氧乙酸钠，其中苯酚钠过量，过量的苯酚溶解在溶剂中循环套用，为“母液循环”；用溶剂洗涤苯氧乙酸钠，回收夹带的苯酚，为“洗涤液循环”；苯氧乙酸钠通过四相反应生成苯氧乙酸，降温结晶，实现“酸化循环”。本发明实现氯化钠和苯氧乙酸的有效分离，整体过程没有废水产生，且循环过程中产率可高达98％以上。
【专利说明】一种三循环式无废水制备苯氧乙酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具有涉及一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法。
【背景技术】
[0002] 苯氧乙酸是一种很重要的化学品，它本身及其下游产品是应用广泛的农药、医药 产品，具有较长的使用历史，多年的使用已经证明其具有低毒高效、安全性好的特点，广泛 被人们所接受。但这些化学品的生产过程仍较为落后，多数仍处于其最初开发的生产工艺 状态，具有产率低、废弃物排放高、废水量大等诸多缺点。
[0003] 苯氧乙酸的合成方法主要采用威廉逊合成法，近年来也开发出各种新的合成方法 如相转移催化法等[西北师范学院学报（自然科学版），1984,2:31-34 ;西北师范学院学报 (自然科学版），1984, 4:84-86]。吴小伟等[郴州师专学报（综合版），1998, 1:43-44]曾 报道了采用湿法合成，用微波法合成苯氧乙酸，收率为84. 2%，测熔点为97-98°C，后来王 存德等[化学试剂，1996, 18 (6) :355-356]进行了拓展，用微波快速合成了系列芳氧乙酸， 收率可达86. 8 % -94. 1 %。李记太等[河北大学学报（自然科学版），1986, 3:59-62]报道 了一种两相合成法，在苯-氢氧化钠水溶液中，由苯酚和氯乙酸缩合制取苯氧乙酸，得到的 产品收率为96. 4%。与经典方法比较，该方法的反应温度较低，操作较为简便，产品收率高， 而且重现性好。黄筱玲等[农药，1989, 28 (6): 21]还报道了用2-氟-4-甲基苄基三甲基溴 化铵（氟季铵）为催化剂催化芳基酚与氯乙酸的缩合反应，产率为75%。产品熔点与文献 值相符。用氟季铵催化法合成苯氧乙酸，比用液-液、液-固和三相催化法的优势在于：不 用有机溶剂、反应时间短、产率较高和操作简便。
[0004] 李英俊等[西北师范学院学报（自然科学版），1986,2:47-49]曾报道了用固-液 相转移催化法合成芳氧基乙酸。反应在固-液相转移催化剂聚乙二醇（PEG-400)催化下进 行。卿凤翎等[化学试剂，1989, 11(4) :250]报道了用自制的高分子催化剂-聚苯乙烯支载 的聚乙二醇，在三相催化条件下合成芳氧基乙酸。黄世伟[化学试剂，1992, 14(5):313]等 还报道了快速合成芳氧基乙酸的方法，用极少量的水，产率高达98%。
[0005] 梁英等[应用化工，2001，30 (4) :31-32]通过正交实验筛选出最佳工艺条件为苯 酚：氯乙酸：氢氧化钠=0.9:1. 1:2. 4,在102°C反应5h，收率为69%。
[0006] 以上所有方法都是采用氯乙酸过量方式进行反应。因为氯乙酸的水解是不可避免 的，因此为了提高苯酚的转化率，氯乙酸至少要过量20%以上才能够获得较高的收率。这种 方法应用到工业生产中流程如下：
[0007]
【权利要求】
1. 一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 苯酚钠和氯乙酸钠缩合生成苯氧乙酸钠 取氯乙酸和碳酸钠在水中反应，将溶液pH调至6,生成氯乙酸钠水溶液； 向缩合母液中加入苯酚和氢氧化钠水溶液进行反应，将溶液pH调至12,生成苯酚钠溶 液； 将上述苯酚钠溶液与氯乙酸钠水溶液混合，加入催化剂进行反应，反应结束，再将溶液 pH值调至5?7 ; 将反应液过滤，得到固体和母液，母液分为有机相和水相两层；其中，固体为苯氧乙酸 钠和氯化钠混合物；有机相为缩合母液，在本步骤中循环使用；水相回用，作为氯乙酸和碳 酸钠制备氯乙酸钠的反应溶剂，以及配制氢氧化钠溶液； (2) 苯氧乙酸钠洗涤除苯酚 将步骤（1)获得的苯氧乙酸钠和氯化钠混合物，用洗涤母液打浆处理；经过滤，固相为 苯氧乙酸钠和氯化钠混合物，液相为洗涤液；将液相用氢氧化钠溶液提取回收其中的苯酚， 分离后分别得到洗涤母液和含酚氢氧化钠溶液； 所述洗涤母液在本步骤中循环使用，含酚氢氧化钠溶液返回步骤（1)用于与苯酚反应 制备苯酚钠； (3) 苯氧乙酸钠酸化生成苯氧乙酸 将步骤（2)得到的固相在酸化母液和水混合液中搅拌分散，再通入氯化氢气体，至酸 化母液pH值达到1?2 ;过滤除去氯化钠后，溶液降温，结晶，经过滤、干燥得到苯氧乙酸固 体；液相即为酸化母液和水，在本步骤中循环使用。
2. 根据权利要求1所述的一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在 于，起始投料比按摩尔比计，苯酚：氯乙酸：碳酸钠：氢氧化钠：氯化氢气体=(1. 15? 1. 25) : (1 ?1. 05) : (0· 5 ?0· 525) : (1. 15 ?1. 25) : (1. 15 ?1. 25);全过程投料比按 摩尔比计为，苯酚：氯乙酸：碳酸钠：氢氧化钠：氯化氢气体=1: (1?1.05): (0.5? 0· 525) : (1. 15 ?1. 25) : (1. 15 ?1. 25)。
3. 根据权利要求1所述的一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述的催化剂为氯化亚铁-EDTA-碘化钠；所述催化剂中氯化亚铁、EDTA、碘化钠的摩尔比 为 1 :1 :1。
4. 根据权利要求1所述的一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在于， 步骤（1)中所述催化剂加入量为，催化剂：氯乙酸钠为lg: (3?3. 3)mol。
5. 根据权利要求1所述的一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述步骤（1)中，苯酚钠溶液与氯乙酸钠水溶液的反应条件为：保持反应温度90?95°C， 反应溶液pH = 11. 0?12,回流反应1?2小时。
6. 根据权利要求1所述的一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述步骤（1)中，苯酚钠溶液与氯乙酸钠水溶液反应结束后，将反应液冷却至40°C以下后， 用质量浓度> 30%的盐酸或HC1气体调节溶液pH值。
7. 根据权利要求1所述的一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述步骤（2)中，打浆处理时间为15?30分钟。
8. 根据权利要求1所述的一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述步骤（3)中，酸化母液和水的总体积为固相体积的3?4倍，酸化母液与水的体积比为 4?6:1 ;并将酸化母液和水的混合液加热到50?70°C。
9. 根据权利要求1所述的一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述步骤（3)中，溶液降温至20°C以下。
10. 根据权利要求1所述的一种"三循环"式无废水制备苯氧乙酸的方法，其特征在于， 所述缩合母液、洗涤母液和酸化母液为氯苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、二氯乙烷或四氯乙烯。
【文档编号】C07C51/02GK104151152SQ201410337292
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】孙宏滨, 齐轩, 尚兴翠, 李媛媛 申请人:东北大学