一种磷石膏、赤泥的减害化处理方法

专利名称：一种磷石膏、赤泥的减害化处理方法
技术领域：
本发明涉及磷石膏和赤泥的减害化处理方法，属磷化工、 铝化工、环保和工业废渣减排的技术范畴。
背景技术：
磷石膏和赤泥的综合利用既是企业难题，同时又是全国 乃至世界的难题。 (O磷石膏磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，每生产l吨磷酸 (以PA计)约产生4. 5-5吨磷石膏。磷石膏分二水石膏(CaS04 2H20) 和半水石膏(CaS0c 1/2H20)，以二水石膏居多。磷石膏除主要成分为硫 酸钙外，还含少量磷酸、硅、镁、铁、铝、硫酸、氟和有机杂质等，其中 主要危害物为水溶性氟和游离酸。目前，世界湿法磷酸年总产量约2600万吨，副产磷石膏约1.5亿 吨，利用率仅4.3%-4.6%。 2007年贵州省磷石膏排放量超过500万吨， 预计中国到2015年磷肥需求量将达1500万吨，届时磷石膏年排放量将 超过3000万吨，而目前利用率仅为2%-3%。堆放磷石膏不仅占用了大量 土地，而且造成土壤、水体等环境污染。对此各大磷肥企业、大中专院 校及科研院所进行了大量的研究，以实现磷肥工业的可持续发展和磷石 膏的高度利用，如磷石膏制酸联产水泥、做水泥缓凝剂、制砖和石膏 板材等，但均因投资大、成本高、利用率低等原因，未能规模化推广。磷石膏污染事故中，较为典型是2004年贵州宏福实业总公司磷石 膏渣场渗漏环境污染事故，因渣场渗漏造成重安江水质被严重污染，水 中总磷超过国家标准100倍以上，氟化物超标10倍以上。贵州宏福实 业总公司也因此付出了 8000多万元的污染治理费用，且治理时间长达三 年之久。2006年5月9日，环保总局以环函〔2006〕 176号文的形式，对外 公布了包括云南三环公司、富瑞公司两个磷肥项目在内的20个化工、石 化建设项目环境风险排查结果的通报。通报中指出云南三环化工有限 公司120万吨/年磷铵项目主要存在的问题渣场贮存危险废物，下游即 为村庄和新建企业，存在重大环境隐患。云南富瑞化工有限公司年产30 万吨磷酸及年产60万吨磷铵装置国产化示范工程主要存在问题:渣场贮 存危险废物，距离长江支流、滇池出水河道螳螂川200米，存在重大环 境隐患。要求重新识别生产过程中的重大危险源，重新进行渣场环境影 响评价，尽快实施两个村庄的搬迁等。2006年7月14 16日，中国石 油和化学工业协会、中国磷肥工业协会等组织召开了磷肥行业会议，就 如何贯彻落实这次环保总局排查整改要求、促进行业循环经济工作进行 了讨论研究，提出的第一种治理办法是对磷石膏料浆作中和处理。将生 产中排出的磷石膏料浆集中在一个中和池，加入中和剂进行处理，使其 中的水溶性？205和氟化物变成磷酸钙和氟化钙等中性、安全的沉淀物， 使磷石膏上述两项指标远离危险废物标准。 (2)赤泥赤泥是氧化铝生产过程中排出的固体废弃物，因其外观颜色与赤色 泥土相似而得名。是目前排量较大，对自然环境危害严重又难以利用的主要工业废渣之一。全世界每年排放赤泥近1亿吨，2006年我国氧化铝 产量大约为950万吨左右，年排出赤泥量在1200万吨以上，加上历年累 计积存量，其数量超过l亿吨，而利用率仅为15%左右。赤泥的化学成分和矿物组成主要取决于铝土矿的成分、生产氧化铝 的方法和生产过程中添加剂的物质成分等，其中主要危害物质是碱。由 于与赤泥结合的化学碱难以脱除且含量大，又含有钛、铝及其它多种杂 质等原因，对赤泥的无害化利用一直难以进行。因此，国内外所有的氧 化铝生产厂都是将赤泥运到堆场筑坝堆存。赤泥在堆存过程中除了占用 大量土地和产生大量基建费用外，还由于赤泥中的化学成分渗入土地造 成土地碱化、地下水污染，人们长期摄取这此物质，必然会影响身体健 康。1989年贵州铝厂赤泥尾矿大坝严重渗漏，库内含碱废水向猫跳河排 放，致使160公里的河段遭受到严重污染。导致猫跳河三--六级电站的 水轮机组系统过水部件被结垢堵塞，各部水压温度异常上升，修文三级 电站因停产检修造成400多万元经济损失。近千人的厂矿职工和农民饮 用水发生困难。

发明内容
本发明的目的在于用最简单最便宜的方法解决磷石膏和 赤泥废渣的减害问题，消除磷石膏和赤泥的单独堆存而造成的隐性环境 污染。本发明的目的是这样实现的，即利用磷肥行业的工业废渣-磷石 膏和铝行业的工业废渣--赤泥进行混合，搅拌均匀后进行堆放，以减少 和降低磷石膏、赤泥废渣中有害物数量及浓度，从而彻底解决磷石膏和 赤泥所带来的环境污染问题，并进一步作为人造土壤基料。在本发明中，因为工业固体废弃物磷石膏中有游离酸，赤泥中有游离碱，相互结合使废弃物PH接近中性，同时能生成难溶的磷酸钙、氟硅 酸钠、硫酸钙矿物质，从而避免了废渣中酸、碱对环境造成的危害。因为磷石膏中水溶性氟与赤泥中的碱结合成难溶的氟硅酸盐，使得 磷石膏中氟的水溶出率大大降低。根据上述原理，本发明的关键在于将磷石膏和赤泥相互混合，用最 简便的方法解决了生产上长期存在的难题。本发明先将磷石膏和赤泥进 行酸碱度分析(按工业固体废物腐蚀性试验方法中测定PH值的方法进 行)，根据磷石膏中的酸含量和赤泥的碱含量，按照磷石膏中H+与赤泥 中0H—的摩尔比为1.0". 0的原理进行配料，配料搅拌混合均匀后送普 通废弃物堆场进行堆存。本发明最佳配料比是根据磷石膏中的酸含量和赤泥的碱含量按H+ 与OH—摩尔比为1.0:1.0配料，将混合料搅拌均匀后进行堆放。试验证 明，根据磷石膏中的酸含量和赤泥的碱含量按H+与0H—摩尔比1.0:1.0 配料，经充分混合搅拌均匀后堆放2 7天，混合物废渣中PH可接近中 性或微碱性，即PH二7. 0 8. 5，水溶性氟化物从原来的125mg/L降至2. 0 mg/L以下，水溶性磷从1.36%降至0.06%以下。其中PH，水溶性氟化物 和水溶性磷的测定根据中华人民共和国"危险废物鉴别"的国家标准进 行。经本发明处理后的磷石膏和赤泥混合物，由于大大降低了磷石膏和 赤泥废渣中有害物数量及浓度，从而彻底解决了磷石膏和赤泥所带来的 环境污染问题。磷石膏和赤泥单独存放时，都是作为危险废物和腐蚀性 固体废物堆放，堆放时除须筑坝堆存外，还须进口高密度聚乙烯防渗膜 进行双层防渗，而经本发明处理后的混合物，完全可以作为普通废渣进 行堆存，不需筑坝和防渗处理，不会带来环境污染，磷石膏和赤泥由二类固体废弃物变成了无害固体废弃物。具有一定的经济效益和重要的社 会效益。
经本发明处理的混合物废料，还可作为人造土壤的基料。 综上所述，本发明具有以下有益效果
1、 本发明的生产工艺是将磷石膏与赤泥两大工业固体废弃物混合 后，进行简单堆放，不需要对堆放场地进行特殊防渗处理，可节省堆场 防渗方面投入。目前磷石膏与赤泥堆场均采用进口高密度聚乙烯防渗膜 进行全面双层防渗，且施工难度大、要求高，施工稍有不慎，就会给将 来的使用带来重大隐患。
2、 本发明可彻底避免磷石膏或赤泥单独堆放时，因防渗措施缺陷或 损坏，而造成重大污染事故。
3、 本发明的生产工艺非常简单，且投资少；不需另加入其它中和剂， 因而运行费用低。
4、 本发明的突出特点是能使两者混合物的PH值控制在6 8.5， 混合物中的水溶性氟化物低于2mg/1，远低于危险固体废物100mg/l的 国家标准，从而使磷石膏和赤泥两种二类固体废弃物(磷石膏实际达到危 险固体废弃物标准)转变成为无害普通废弃物。
5、 本发明近期能够解决赤天化集团贵州天峰化工有限责任公司长期 堆存于贵阳主要饮用水源干流--羊昌河边的磷石膏对贵阳人们健康的危 害，因为贵州平坝宏大铝化工有限公司与赤天化集团贵州天峰化工有限 责任公司相距仅10公里，处理极其方便。
6、 本发明另一显著的有效成果是通过本发明的方法处理的混合物可 作为人造土壤基料，通过添加一定比例的有机物(秸秆、松针等)和化 学螯合剂后，用于贵州平坝地区的石漠化治理。
7、 本发明的成功应用能产生巨大的社会效益。
具体实施例方式本发明的实施例是在贵州平坝宏大铝化工有限公司 的技术中心试验基地进行的，试验设备有搅拌机、输送机等设备。
实施例所采用的赤泥为宏大铝化工有限公司氧化铝生产所产出的
拜尔法赤泥，年排放量为20万吨；磷石膏为赤天化集团贵州天峰化工有
限责任公司磷酸生产产生的磷石膏，年排放量30万吨。
实施例1:
实施采用的赤泥为贵州平坝宏大铝化工有限公司板框压滤机下新鲜
赤泥，赤泥的化学组分Al203:23 . 84%， Si02:13.60%, Fe203:7.4%; CaO:22. 5%， Ti02:7. 5%,歸5. 4%。
赤泥的碱度测定按照中华人民共和国国家标准固体废物腐蚀性测 定〈玻璃电极法〉GB/T15555. 12-1995进行测定，PH值为11. 3，
实施采用的磷石膏为赤天化集团贵州天峰化工有限责任公司过渡机 下新鲜磷石膏，磷石膏的化学组分Si02:4. 08%， Fe203:0.4%; CaO:33.6%， S03:44. 33%， P205:2. 52°/。，水溶性磷1. 36%。
磷石膏的酸度测定按照中华人民共和国国家标准固体废物腐蚀性 测定〈玻璃电极法〉GB/T15555. 12-1995进行测定，PH值为2. 5;水溶性 氟化物按照中华人民共和国环境行业标准固体废物浸出毒性浸出方法 〈硫酸硝酸法〉HJ/T299-2007进行测定，水溶性氟化物为125mg/l，超
出中华人民共和国国家标准危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别标准 GB5085. 3-2007中规定的100 mg/1的要求。
配料取磷石膏100公斤，按磷石膏与赤泥的重量比为1: 1.5进行
配料后用搅拌机混匀堆存。
实施结果
2天后取样检测(检测方法同前)，混合物的PH值为4. 1，混合物中 的水溶性氟化物2.85mg/l，水溶性磷0.06%。7天后取样检测(检测方法同前)，混合物的PH值为3. 9，混合物中 的水溶性氟化物2.70mg/l，水溶性磷0.06%。
水溶性氟化物远低于中华人民共和国国家标准危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别标准GB5085. 3-2007中规定的100 mg/1的要求。
实施例2:
实施采用的赤泥为贵州平坝宏大铝化工有限公司板框压滤机下新鲜 赤泥，赤泥的化学组分Al203:24.05%， Si02:13.87%， Fe203:7. 1%; CaO:23.6%， Ti02:7 . 35%，歸6. 0%。
赤泥的碱度测定按照中华人民共和国国家标准固体废物腐蚀性测 定〈玻璃电极法〉GB/T15555. 12-1995进行测定，PH值为11. 5。
实施采用的磷石膏的化学组分、水溶性氟化物与实施例1相同。
配料取磷石膏100公斤，按磷石膏与赤泥的重量比为l.(hl.O进 行配料后用搅拌机混匀堆存。
实施结果
2天后取样检测(检测方法同前)，混合物的PH值为7. 7，混合物中 的水溶性氟化物1. 16mg/l,水溶性磷未检出。
7天后取样检测(检测方法同前)，混合物的PH值为7. 6，混合物中 的水溶性氟化物1. 05rng/1，水溶性磷未检出。
水溶性氟化物远低于中华人民共和国国家标准危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别标准GB5085.3-2007中规定的100 mg/1的要求。
在实际生产中取样，力求做到有代表性。
本发明解决了企业长期没有得到解决存了重大难题，投资少，见效 快，为环境保护做出了重要贡献，具有重大社会效益，在有条件的地方， 都值得推广应用。
权利要求
1. 一种磷石膏、赤泥的减害处理方法，其特征是用磷石膏与赤泥相互混合搅拌均匀后堆放。
2. 根据权利要求l所述的一种磷石膏、赤泥的减害处理方法，其特征 是先将磷石膏和赤泥进行酸碱度分析，根据磷石膏中的酸含量和赤泥的碱 含量，按照H"与OH.摩尔比1. 0:1. 0配料，将磷石膏和赤泥混合料搅拌均 匀后进行堆放。
3. 根据权利要求1或2所述的一种磷石膏、赤泥的减害处理方法，其 特征是磷石膏和赤泥混合料至少堆放2 7天，使混合料PH为7.0 8.5， 按国标测定混合料水溶性氟化物低于2mg/L。
4. 根据权利要求3所述的一种磷石膏、赤泥的减害处理方法，其特征 是堆放合格的混合料用作人造土壤的基料。
全文摘要
本发明公开了一种磷石膏、赤泥的减害处理方法，先将磷石膏和赤泥进行酸碱度分析，根据磷石膏中的酸含量和赤泥的碱含量，按照H⁺与OH^-摩尔比1.0∶1.0配料，将磷石膏和赤泥混合料搅拌均匀后进行堆放。本发明解决了企业长期没有得到解决的重大难题，投资少，见效快，为环保做出了重要贡献。
文档编号B09B3/00GK101264480SQ200810068728
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月25日 优先权日2008年4月25日
发明者姚华龙, 胡兆平 申请人:贵州平坝宏大铝化工有限公司