专利名称：以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种放射性核素离子吸收材料的制备方法，特别涉及一种以小球硅胶为载体 的亚铁氰化锆钾的制备方法，属于材料制备及放射性废水处理技术领域。
技术背景我国的能源政策已经从"适度发展核电"转变为"积极发展核电"。到2020年，国内核 电装机容量将由现在的800万kW上升到4000万kW左右。2020年以后还会有更大的发展。 核工业所产生的放射性废水能否妥善处置是关系到核安全性的关键环节之一。研究开发高效、 高选择性的放射性废水处理技术，最大程度上实现废物小量化，是核工业领域非常有意义的 工作。放射性废水的处理常用的方法有以下几种1) 蒸发浓縮法放射性废水经蒸发浓缩处理后，蒸残液固化后处置，蒸馏液经离子交换树脂处理后排放。这种方法能耗大，而且由于放射性废水含盐量高，对蒸发装置的腐蚀非常 严重。2) 天然硅铝酸盐处理法，该方法是采用高岭土、累托石、蛭石等具有一定离子交换能力 的天然硅铝酸盐处理放射性废水，以期将放射性核素离子固定在这些材料内部，完成对废水 的处理。然而这些材料离子交换能力有限，而且对核素离子选择性差，产生大量的放射性废 物，需要进一步处理处置。3) 沸石处理法天然沸石或人工合成的沸石具有适宜的规则空间结构，可以吸附处理放射性核素。理论上沸石对Cs的交换容量可以达到2meq/g，但是实际中其它离子如钾离子， 会强烈干扰Cs的去除，导致沸石的吸附容量非常低，每公斤沸石仅能处理10公斤废水。由 于放射性废水处理中吸附剂不能再生，因此产生的大量的放射性废物，需要进一步处理处置。4) 离子交换树脂处理法目前我国核设施用于处理中低放废液的离子交换树脂多为苯乙 烯二乙烯苯为基体的强酸强碱型。通常情况下，树脂的吸附容量利用率不足30%。树脂对中 低放废液中的放射性核素缺乏足够的选择性，树脂一次性使用，不再生，因此放射性废树脂 产生量大，后期处置费用相当惊人。另外，树脂为有机材料，耐辐照性能差，辐照分解可能 产生氢气，成为放射性废树脂长期存放的重大隐患。5) 磷钼酸铵处理法磷钼酸铵对Cs+具有高度的选择性，然而磷钼酸铵为细小的微晶， 无法进行填充床操作，这严重限制了它的工业应用。孙兆祥等人制备了磷钼酸铵和四价金属 磷酸盐(如Ti、Zr、Sb等)杂化材料，实现了磷钼酸铵的颗粒化(离子交换与吸附,12,44-49,1996; 核化学与放射化学，21, 76-82,1999;北京师范大学学报:自然科学版，27, 339-343, 1991)，但引入了较为昂贵的四价金属，增加了成本。从国际原子能机构2002年发布的放射性废物处理的技术报告看，磷钼酸铵系列材料还没有在放射性废水处理中得到大规模实际应用。6)亚铁氰化物处理法被过渡金属固定的亚铁氰化物对放射性的Cs+、 S一+离子具有很 好的选择性吸收能力。在Na+浓度5mol/L的情况下，该类材料对于Cs+的选择性系数(针对 Na+)达到1500000 (Nuclear Science and Engineering, 137,206-214,2001)。然而亚铁氰化物颗 粒内部传质条件差，吸附容量往往不能完全利用(核化学与放射化学,23,108-113, 2001)。将 亚铁氰化物负载在多孔材料载体上可以改善传质动力学条件。Mardan研究了采用溶剂蒸发 法，采用已经成型的多孔二氧化硅作为载体，固定K2[CoFe(CN)6] (Separation and Purification Technology 16,147-158,1999)，其最高负载量只有1.36g- K2[CoFe(CN)6]/g-Si02，且需要将溶 剂蒸发步骤反复多次，步骤繁琐，需要消耗大量有机溶剂，实际应用的可能性不大 (Talanta,17-23, 955, 1970)。王秋萍等在酸性条件下采用共沉淀的方法制备了亚铁氰化钙钾、 亚铁氰化锌钾、亚铁氰化锰钾等多种材料，均具有较好的Cs离子吸附能力，但均由于颗粒的 稳定性不佳，容易在实际操作中破碎粉化，无法用于放射废水的处理(离子交换与吸附,16(3), 225 233, 2000 )。 Terada ( Talanta 1970,17,955-963 )禾卩Konecny (Radioanal, Chem., 1973,14,255-266)均报道了将亚铁氰化钾先固定在二氧化硅凝胶中，再用过渡金属离子来将 其转化为亚铁氰化物吸收剂的方法。然而，由于转化反应在二氧化硅的孔隙内进行，所以其 速度极其缓慢，需要使用大大过量的金属离子，且转化反应的产物成分难以控制，此外因为 转化反应难以完全进行，不能防止二氧化硅凝胶中部分亚铁氰化钾在离子吸收过程中被浸出 而流失。姜长印、宋崇立(核化学与放射化学1995,17(2)，99-104)等人创造性的采用脲一六次甲 基四胺縮合的方法将TiCl4制作为Ti02小球，然后将该Ti02小球浸泡在亚铁氰化钾(0.7M) 和盐酸(1M)的混合物中，从而得到球状亚铁氰化钛钾吸收材料，前文已经述及该材料比表面 不高(14m"g)，内部孔道很少，所以对铯的吸收只集中在粒子表面的薄层内；此外，该材料粒 径不太均匀，在使用中会有部分发生破碎。再者，该材料内部由于存在有机聚合物，在铯离 子吸附饱和后不能用常用的加热烧结的方法来固化，因为放射性废水中常见的N03—离子在加 热条件下会氧化其中的聚合物而发生爆炸，可见用于处理实际放射性废水的材料必须避免其 内部含有过多有机物。王秋萍、宋崇立等人(离子交换与吸附2000, 16(3),225-233)对多种金属离子和亚铁氰 化钾的沉淀物进行研究发现，亚铁氰化锆钾对于Cs离子具有很高的静态吸附量，然而同样由 于其颗粒尺寸微小，其团粒很容易在水的浸泡下粉化破碎，造成极大的床层压降，所以无法 用于固定床操作。因此开发以多孔材料为载体的高比表面亚铁氰化锆钾材料非常必要。本发明者曾经利用小球硅胶为载体成功制备出了高比表面的亚铁氰化钛钾吸附材料，其钛源为钛酸四丁酯，反应体系为有机溶剂。然而其方法不能直接用于以小球硅胶为载体的高 比表面亚铁氰化锆钾的制备；原因有三其一，有机锆源水解过程远较钛酸四丁酯剧烈；其 二，有机锆源价格昂贵，经济上不利；其三无机锆源氧氯化锆价格较低，但其水解过程不 易在有机溶剂下进行，因此需要研究新的制备方法。 发明内容本发明的目的在于克服现有技术中亚铁氰化物造粒困难、颗粒强度不高、比表面低的缺 点，利用现成的高比表面小球硅胶为载体，开发一种制备不含有机物、且具有高比表面的亚 铁氰化锆钾材料的方法，同时保证材料具有良好的球形度，还具有高的吸附容量与选择性。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供了一种以小球硅胶为载体的高比表面的亚铁氰化锆钾材料的方法，包括如下 的步骤以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1) 制备负载无定型二氧化锆的小球硅胶将氧氯化锆溶解于水中，其浓度为0.01 0.1mol/L，将小球硅胶加入氧氯化锆溶液水中， 在搅拌和冷凝回流下加热至60 100°C，反应2~24h后将小球硅胶滤出，用水洗涤至洗涤液 中不含氯离子，在空气气氛中烘干至恒重，制备得到负载无定型二氧化锆的小球硅胶，二氧化锆负载量在2% 20%之间；小球硅胶的质量和氧氯化锆的质量比为1: 0.3 1: 3;2) 制备负载亚铁氰化锆钾的小球硅胶将步骤1)中所得的负载无定型二氧化锆的小球硅胶浸泡在亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾浓度在0.5M 1.0M之间，盐酸浓度在0.5M 1.5M之间，搅拌下反应12~24h，而 后用去离子水充分洗涤该小球硅胶，至冲洗液为无色为止，得到以小球硅胶为载体的亚铁氰 化锆钾杂化材料，其亚铁氰化锆钾的负载量在4% 35%之间。上述步骤l)中所述的小球硅胶为二氧化硅小球硅胶，比表面在180 700m々g之间，孔 径2nm 15nm，孔容0.29ml/g~0.76ml/g，粒度在lmm 6mm之间。本发明的技术特征还在于所述步骤l)中的冷凝回流下加热温度在75—9(TC。 本方法采用颗粒球形度好、强度高、廉价易得、耐酸性高的小球硅胶为载体；所得产品 具有均匀的粒度和良好的球性度，且强度高，不易粉化破碎。相对于其他在多孔材料当中负 载亚铁氰化物的报道而言，本研究的创新之处在于采用Zrt^+离子固定亚铁氰化钾第一， 随着氧氯化锆的水解，会在小球硅胶的孔道内形成一层均匀的Zr02薄膜，该薄膜通过较为牢 固的Si—O—Zr共价键结合在硅胶载体上，这可以避免第二步生成的亚铁氰化锆钾在处理放 射性废水的时候被冲刷脱落。第二，该二氧化锆薄膜可以利用其上尚未完全水解縮合的活性 ZrO^与亚铁氰化钾反应而得到亚铁氰化锆钾。本方法所获得的小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾杂化材料具有以下优点(a)亚铁氰化钾 负载量可调4% 30%。 (b)材料中的亚铁氰化锆钾以微小粒子的形式在小球硅胶的内部孔 道的壁面上形成一个薄层，给吸收铯离子的反应提供了很大的反应表面。可以改善吸附动力 学条件，提高吸附速率。(C)所制备的小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾杂化材料具有良好的球形度，和很高的强度，不会在填充床里面发生破碎和粉化甚至流失的现象。(d)本发明所制备的材料既发挥了纳米级亚铁氰化锆钾高效的吸附性能，又满足了填充床操作需要的颗粒尺寸与强度。
图1:制备小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾杂化材料的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供的一种以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾的制备方法，其具体制备步骤如下-1)首先制备负载无定型二氧化锆的小球硅胶将氧氯化锆溶解于水中，其浓度为0.01 0.1mol/L，将小球硅胶加入氧氯化锆溶液水中， 在搅拌和冷凝回流下加热至60 100°C，优选为75—90'C;反应2~24h后将小球硅胶滤出， 用水洗涤至洗涤液中不含氯离子，在空气气氛中烘干至恒重，制备得到负载无定型二氧化锆 的小球硅胶，二氧化锆负载量在2% 20%之间；小球硅胶的质量和氧氯化锆的质量比为1: 0.3~1: 3;所述的小球硅胶为二氧化硅小球硅胶，比表面在180 700m々g之间，孔径2nm 15nm，孔容0.29ml/g~0.76ml/g，粒度在lmm 6mm之间。 2)制备负载亚铁氰化锆钾的小球硅胶将步骤1)中所得的负载无定型二氧化锆的小球硅胶浸泡在亚铁氰化钾的盐酸溶液中， 亚铁氰化钾浓度在0.5M 1.0M之间，盐酸浓度在0.5M 1.5M之间，搅拌下反应12~24h，而 后用去离子水充分洗涤该小球硅胶，至冲洗液为无色为止，得到以小球硅胶为载体的亚铁氰 化锆钾杂化材料，其亚铁氰化锆钾的负载量在4% 35%之间。 下面通过几个具体的实施例进一步了解本发明实施例l:将10g小球硅胶，其比表面为184.9m2/g，孔容为0.565mL/g，平均孔径为12.23nm。将该 小球硅胶在水中淘洗干净，90。C烘干10h，投入浓度为0.01mol/L的氧氯化锆的水溶液中，其 中溶有3g氧氯化锆，9(TC下加热回流，反应2h后将小球滤出，洗涤至洗涤液中不含氯离子， 在空气气氛中烘干至恒重，其二氧化锆负载量为2% (质量)。再将该负载二氧化锆的小球硅 胶浸没于100mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为1M，盐酸浓度为1M,搅 拌下反应24hr，再用去离子水充分洗涤，得亚铁氰化锆钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化锆 钾的负载量约在4% (质量)。将10g小球硅胶，其比表面为184.9m2/g，孔容为0.565mL/g，平均孔径为12.23nm。将该 小球硅胶在水中淘洗干净，9(TC烘干10h，投入浓度为0.05mol/L的氧氯化锆的水溶液中，其 中溶有10g氧氯化锆，6(TC下加热回流，反应12h后将小球滤出，洗涤至洗涤液中不含氯离 子，在空气气氛中烘干至恒重，其二氧化锆负载量为9.5% (质量)。再将该负载二氧化锆的 小球硅胶浸没于150mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为0.5M，盐酸浓度为 1.5M，搅拌下反应18hr，再用去离子水充分洗涤，得亚铁氰化锆钾/小球硅胶杂化材料，其亚 铁氰化锆钾的负载量在18% (质量)。 实施例3:将10g小球硅胶，其比表面为700m2/g，孔容为0.35mL/g，平均孔径为2nm。将该小球硅 胶在水中淘洗干净，9(TC烘干10h，投入浓度为0.1mol/L的氧氯化锆的水溶液中，其中溶有 20g氧氯化锆，75。C下加热回流，反应12h后将小球滤出，洗涤至洗涤液中不含氯离子，空 气气氛中烘干至恒重，其二氧化锆负载量为15% (质量)。再将该负载二氧化锆的小球硅胶 浸没于150mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为0.5M，盐酸浓度为0.5M，搅 拌下反应20hr，再用去离子水充分洗涤，得到亚铁氰化锆钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化 锆钾的负载量在22% (质量)。 实施例4:将10g小球硅胶，其比表面为700m2/g，孔容为0.35mL/g，平均孔径为2nm。将该小球硅 胶在水中淘洗干净，90'C烘干10h，投入浓度为O.lmol/L的氧氯化锆的水溶液中，其中溶有 30g氧氯化锆，IO(TC下加热回流，反应24h后将小球滤出，洗涤至洗涤液中不含氯离子，在 空气气氛中烘干至恒重，其二氧化锆负载量为20% (质量)。再将该负载二氧化锆的小球硅 胶浸没于250mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为1M，盐酸浓度为1M，搅 拌下反应24hr，再用去离子水充分洗涤，得到亚铁氰化锆钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化 锆钾的负载量在35% (质量)。 实施例5:将50g小球硅胶，其比表面为202m々g，孔容为0.76mL/g，平均孔径为15nm。将该小球 硅胶在水中淘洗干净，9CTC烘干10h，投入浓度为O.lmol/L的氧氯化锆的水溶液中，其中溶 有100g氧氯化锆，8(TC下加热回流，反应8h后将小球滤出，洗涤至洗涤液中不含氯离子， 空气气氛中烘干至恒重，其二氧化锆负载量为13.5% (质量)。再将该负载二氧化锆的小球硅 胶浸没于500mL亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾的浓度为0.5M,盐酸浓度为1M，搅 拌下反应12hr，再用去离子水充分洗涤，得到亚铁氰化锆钾/小球硅胶杂化材料，其亚铁氰化 锆钾的负载量在20% (质量)。
权利要求
1. 以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)制备负载无定型二氧化锆的小球硅胶将氧氯化锆溶解于水中，其浓度为0.01～0.1mol/L，将小球硅胶加入氧氯化锆溶液水中，在搅拌和冷凝回流下加热至60～100℃，反应2～24h后将小球硅胶滤出，用水洗涤至洗涤液中不含氯离子，在空气气氛中烘干至恒重，制备得到负载无定型二氧化锆的小球硅胶，二氧化锆负载量在2％～20％之间；小球硅胶的质量和氧氯化锆的质量比为1∶0.3～1∶3；2)制备负载亚铁氰化锆钾的小球硅胶将步骤1)中所得的负载无定型二氧化锆的小球硅胶浸泡在亚铁氰化钾的盐酸溶液中，亚铁氰化钾浓度在0.5M～1.0M之间，盐酸浓度在0.5M～1.5M之间，搅拌下反应12～24h，而后用去离子水充分洗涤该小球硅胶，至冲洗液为无色为止，得到以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾杂化材料，其亚铁氰化锆钾的负载量在4％～35％之间。
2、 如权利要求l所述的以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾的制备方法，其特征在于步 骤l)中所述的小球硅胶为二氧化硅小球硅胶，比表面在180 700m"g之间，孔径2nm 15nm, 孔容0.29ml/g~0.76ml/g，粒度在lmm 6mm之间。
3、 如权利要求l所述的以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾的制备方法，其特征在于所述步骤l)中的冷凝回流下加热温度在75 — 90。C。
全文摘要
以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾的制备方法，涉及一种高比表面的以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾的制备方法。该方法是将成型的多孔小球硅胶在加热回流条件下和氧氯化锆的水溶液反应；将所得的负载无定型二氧化锆的小球硅胶烘干，浸泡于亚铁氰化钾的盐酸溶液中；搅拌下反应12～24h，得高比表面的以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾杂化材料；该材料亚铁氰化物负载量可调，对核素离子吸附能力强，比表面高，粒子球形度好，不易破碎，避免了单独使用亚铁氰化锆钾粒子导致的床层水阻过大的问题；而且由于Zr-O-Si共价键的存在，纳米亚铁氰化锆钾粒子和小球硅胶结合紧密，不易在处理废水的过程中流失。
文档编号C02F1/28GK101279249SQ20081011262
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月23日 优先权日2008年5月23日
发明者刘海弟, 李福志, 璇 赵 申请人:清华大学