专利名称：：萃取-超滤-反渗透组合处理pta精制废水的方法
技术领域：
：本发明属于废水处理领域，具体涉及一种精对苯二甲酸精制废水的处理方法。
背景技术：
：精对苯二甲酸(PTA)生产工艺过程可分氧化单元和加氢精制单元两部分。以对二甲苯(PX)为原料，在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸，再依次经结晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质，再经结晶、离心分离、干燥为PTA成品。精对苯二甲酸(PTA)是涤纶生产中不可或缺的原材料，PTA精制过程产生的废水含有对甲基苯甲酸(PT酸)、精对苯二甲酸(PTA)、金属离子和有机杂质，若直接排放会造成环境污染，而且会造成资源的浪费。PTA精制废水的处理技术主要有物化处理法、生化处理法及物化-生化联合处理法3类，但现有的方法存在投资和能耗较大、废水回收率低的问题。
发明内容本发明的目的是克服原来PTA精制废水排放浪费的缺点，采用萃取-超滤-反渗透分离技术，提供一种可除去PTA精制过程产生的废水中的大部分PT酸和PTA，再进一步除去废水中的Mn、Co、Fe等金属离子，达到PTA精制废水回用目的的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到一种萃取-超滤-反渗透组合处理PTA精制废水的方法，先采用对二甲苯萃取精对苯二甲酸精制废水，萃取相返回到精对苯二甲酸的制备工序中，萃余相经过超滤及反渗透处理后，透过水达到回用标准，浓縮水返回到对二甲苯的萃取步骤中或者返回到精对苯二甲酸的制备工序中。萃取步骤中，对二甲苯与精对苯二甲酸精制废水的质量比为h510，萃取温度为3550'C，萃取级数为35级。萃取后的萃余相中，对甲基苯甲酸的含量不大于200ppm，进一步的要求是，萃余相内的PT酸为50~200ppm(质量比例，下同)和PTA为50100ppm时可以进入超滤反渗透系统。超滤及反渗透处理步骤可以分开进行，也可以在超滤反渗透装置中进行。超滤及反渗透的结合不仅可以将超细的固体颗粒截留，还可以将水中的金属离子脱除，并回收其中的PT酸，减少废水排放。超滤膜的材质为聚砜、聚醚砜、改性聚氯乙烯膜或聚偏氟乙烯等。超滤的温度为3545t:，超滤压力为0.10.4MPa。反渗透膜材质为芳香族的聚酰胺类反渗透膜或纤维素的醋酸酯类反渗透膜，反渗透步骤的温度为3545°C，反渗透压力低于l.OMPa，优选为0.81.0MPa，产水量在80mVh以上。本方法由于在进入超滤-反渗透前去除了大部分PT酸和PTA，解决了反渗透膜容易堵塞的问题。经过超滤反渗透处理后的透过水(即渗透液)中，各金属离子浓度均小于10ppm(特别是Co<10ppm，Mn<10ppm)，对甲基苯甲酸浓度小于50ppm;透过水回用至精对苯二甲酸的制备工序中。本发明中所述的PTA精制废水，是指以PX为原料生产PTA的过程中，精制单元产生的废水，包括结晶母液、洗涤废水以及在精制单元中的其他步骤所含的废水。该废水中不仅含有PT酸和PTA，还含有金属离子(如Co、Mn等)及有机杂质，这些废水若直接排放会造成环境污染。经过本方法的处理，萃取相萃取PT酸后返回到PX氧化反应系统作为原料，萃余相进入膜分离组件后，透过的水金属离子浓度和PT酸浓度达到回用要求，返回精制工段或其他工段；浓縮水含有较高的PT酸和金属离子，送到PTA反应系统的精馏塔代替部分回流液作为回流用或者返冋至其他工段，浓縮水回反应系统，不仅能有效回收PT酸和金属离子，而且还可以降低PTA精馏塔塔顶醋酸含量，减少醋酸损失。经过上述处理，PTA精制废水可以得到充分利用，各组分得到了近乎完全的重新利用。本发明的萃取温度并非一般意义上的常温，在特定的温度及比例下可以达到更佳的萃取效果。经反复实验发现，本发明优选的萃取温度为355(TC，PX与废水的优选质量比为1:510。该结果可以从表1及表2中得到证实。表1典型温度下进行不同PX和废水体积比的单级萃取试验的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从上表中可以看出，在相同温度下，PT酸在水层中的含量，随萃取时废水用量比例的增加而上升；在PX与废水比例相同的条件下，PT酸在水层中的含量，随温度的上升而增加。对萃取后萃余相(水相)的PX含量和萃取相(PX相)水的含量进行分析，结果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从表2数据可看出，萃取后，PX相带有少量的水。一般水在PX中的溶解度很低，可能是经萃取后PX中含有一些PT酸起了增溶作用，从而使水在PX中的含量略有增加。水相中的PX含量采用萃取后再用气相色谱分析的方法，结果分析波动较大，可能是分析误差所致。但可以看出，PX的含量也很低。从以上萃取实验结果可看出，精制废水经用PX萃取后，萃取相萃取PT酸后含水量仍可低至500ppm，可以返回到PX氧化反应系统；萃余相中PT酸含量大幅下降，而PX含量很低(50ppm以下)，不影响后续系统回用。萃取后的萃余相废水经超滤一反渗透处理后，透过的水金属离子浓度和PT酸浓度达到回用要求，返回精制工段。浓縮水含有较高的PT酸和金属离子，送到一套T-403塔代替部分回流液作为回流。其中的PT酸和金属离子从塔釜排出，返回反应系统而得以回收。这样不仅能有效回收PT酸和金属离子，而且还可以降低T-403塔塔顶醋酸含量，减少醋酸损失。PTA精制废水在进行萃取或者在进行超滤之前，还可先进行初步过滤，除去废水中的大颗粒固体悬浮物。图l为一种流程简图，精制废水经萃取，然后送入超滤装置，将超细的固体颗粒截留，透过液再经反渗透分离将水中的金属离子脱除，并回收其中的PT酸，减少废水排放，经反渗透后的出水可回用于精制打浆。结合图l，本发明的一种详细流程为PTA废水经流量调节阀从萃取塔的上部进入，PX通过比例调节阀从萃取塔的底部进入，其流量约为废水的1/5~1/10。在萃取塔中，废水与PX进行连续逆流萃取PT酸后，萃取相(水分含量〈500ppm)从萃取塔顶排出后返回到氧化反应系统；萃余相(PX含量<50ppm)由萃取塔底排出后送往超滤反渗透装置，透过水的金属离子浓度和PT酸浓度均达到回用要求(Co<10ppm，Mn〈10ppm，PT酸〈50ppm)，返回精制工段。浓縮水含有较高的PT酸和金属离子，送到精馏塔代替部分回流液作为回流或返回到萃取塔。本发明克服了原来PTA精制废水排放浪费的缺点，回收了废水中的大部分PT酸和PTA，去除了大部分金属离子和有机杂质，达到回用的目的。本发明还解决了反渗透膜容易堵塞的问题，具有投资和能耗较低、废水回收率高等优点。本发明既回收了有用资源，又可减少对环境的污染。本发明综合了各种处理工艺的优点，实现该工艺过程的零排放，是一个优秀的集成工艺。图1是本发明的一种简单工艺流程图。具体实施方式实施例1PTA废水经流量调节阀从萃取塔的上部进入，PX通过比例调节阀从萃取塔的底部进入萃取塔。在萃取塔中，废水与PX进行连续逆流萃取PT酸后，萃取相从萃取塔顶排出后返回到氧化反应系统；萃余相由萃取塔底排出后送往超滤反渗透装置(超滤膜的材质为聚砜)，透过水的金属离子浓度和PT酸浓度均达到回用要求后，返回精制工段。浓缩水含有较高的PT酸和金属离子，送到精馏塔代替部分回流液作为回流或返回到萃取塔。其中，萃取塔的操作温度为45°C,萃取塔的进料(公斤/小时)按重量份计为流股l:100份含PT酸638ppm的废水，流股2:10.82份纯对二甲苯。萃取步骤完成后从萃取塔的出料为流股3:10.85份含PT酸5000ppm的萃取液，流股4:99.97份含PT酸96ppm的萃余液，萃余液进入后续超滤反渗透系统。PTA及PT酸的萃取率约为85.0%。超滤反渗透系统的操作温度为40°C，超滤压力为0.25MPa，反渗透压力为lMPa。超滤反渗透处理后的出料为流股5:90份的透过水(PTA10ppm,PT酸42ppm，Co2ppm，Mn1ppm),流股6:9.97份浓縮水(PTA92ppm，PT酸583ppm，Co483ppm,Mn392ppm)。各组分回收率约为90.0%。实施例2步骤同实施例l，其中各步骤的操作参数如下萃取塔的操作温度45'C，萃取塔的进料(公斤/小时)按重量份计为流股l:100份含PT酸588ppm的废水，流股2:12.99份纯对二甲苯。萃取步骤完成后从萃取塔的出料为流股3:13.02份含PT酸4000ppm的萃取液，流股4:99.97份含PT酸67ppm的萃余液，萃余液进入后续超滤反渗透系统。PTA及PT酸的萃取率为88.6%。超滤反渗透系统的操作温度为40°C，超滤压力为0.20MPa,反渗透压力为0.95MPa。超滤反渗透处理后的出料为流股5:90份的透过水(PTA9ppm，PT酸40ppm，Co3ppm，Mn2ppm)，流股6:9.97份浓縮水(PTA88ppm，PT酸311ppm，Co474ppm，Mn383ppm)。各组分回收率约为90.0%。权利要求1、一种萃取-超滤-反渗透组合处理PTA精制废水的方法，其特征在于先采用对二甲苯萃取精对苯二甲酸精制废水，萃取相返回到精对苯二甲酸的制备工序中，萃余相经过超滤及反渗透处理后，透过水达到回用标准，浓缩水返回到对二甲苯的萃取步骤中或者返回到精对苯二甲酸的制备工序中。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于萃取步骤中，对二甲苯与精对苯二甲酸精制废水的质量比为h510。3、根据权利要求1或2所述的方法，'其特征在于所述的对二甲苯萃取精对苯二甲酸精制废水的温度为3550°C。4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的萃余相中，对甲基苯甲酸的含量不大于200ppm。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于超滤膜的材质为聚砜、聚醚砜、改性聚氯乙烯膜或聚偏氟乙烯。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于超滤或反渗透步骤的温度为3545°C。7、根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于超滤压力为0.10.4MPa。8、根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于反渗透压力为0.8l.OMPa。9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的透过水中，各金属离子浓度均小于10ppm，对甲基苯甲酸浓度小于50ppm;透过水回用至精对苯二甲酸的制备工序中。全文摘要一种萃取-超滤-反渗透组合处理PTA精制废水的方法，先采用对二甲苯萃取精对苯二甲酸精制废水，萃取相返回到精对苯二甲酸的制备工序中，萃余相经过超滤及反渗透处理后，透过水达到回用标准，浓缩水返回到对二甲苯的萃取步骤中或者返回到精对苯二甲酸的制备工序中。本发明克服了原来PTA精制废水排放浪费的缺点，回收了废水中的大部分PT酸和PTA，去除了大部分金属离子和有机杂质，达到回用的目的。本发明还解决了反渗透膜容易堵塞的问题，具有投资和能耗较低、废水回收率高等优点。本发明既回收了有用资源，又可减少对环境的污染。本发明综合了各种处理工艺的优点，实现该工艺过程的零排放。文档编号C02F9/02GK101544429SQ20091002644公开日2009年9月30日申请日期2009年4月23日优先权日2009年4月23日发明者冒永生,吴华志,吴燕翔,张慧明,挺邱,达陈,鲁锦富申请人:中国石化仪征化纤股份有限公司