专利名称：一种三相流化处理低浓度硝基苯废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理含低浓度硝基苯废水的方法，更具体地说是采用臭氧/ 有机溶剂/水三相流化处理低浓度硝基苯废水的方法。
背景技术：
随着我国城市化和工业化进程的加速，地下水、地表水以及生活用水等水体 的污染越来越严重，水体污染与防治已成为普遍关注的重要课题。人们一方面采 用环境友好的和绿色的化学合成路线等方法从源头和根本上减少污染，另一方 面，针对新形势下的水环境污染，如何建立高效、经济、清洁、彻底地去除水中 污染物的新方法也正在成为国内外关注的热点。经过科学家们的共同努力与实
践，目甜针对水中的重金属、固体悬浮物(SS)、可生化降解有机污染物(BOD)、 氮、磷等污染物的处理技术R趋完善。但对于污染水体中难于生物降解、易于生 物富集和具有"三致"作用的低浓度有毒有机污染物，或一些新型有机污染物的处 理，因其在水中含量低，难于富集和降解，直接制约处理水的回用，目前还缺乏 十分有效的方法和技术，故研究和开发更有效的特殊污染物控制的新原理、新技 术和新方法是迫在眉睫的问题。
针对低浓度难降解有毒有机污染物处理而言，高级氧化水处理技术(AOTs) 以氧气或其它绿色高氧化性物质(如分子氧、臭氧或双氧水等)为氧化剂，是 一类非常理想的有毒有机污染物控制新方法，在控制和消除水体中难降解有毒有 机物方面显示出十分诱人的应用前景，近年来日益受到人们的关注。
在高级氧化处理技术研究中，国内外研究多集中在以分子氧为基础的(光) 化学氧化法、活化双氧水为基础的(光)化学氧化法、臭氧为氧化剂的(光)化 学氧化法等。在以分子氧为基础的(光)化学氧化法水处理技术中，具有高效率 的光催化剂及其固定技术成为制约该技术应用推广的关键。活化双氧水为基础的 (光)化学氧化法主要针对高浓度、难降解、有毒有害的有机污染物处理方面有 较大的优势，但基于Fenton反应只能在酸性介质中进行(pH<3)，对于环境中
广泛存在的合成有机燃料，则用该方法很难降解，需研究和开发能活化H202的催化剂。臭氧为氧化剂的(光)化学氧化法因其臭氧在水相中低的溶解度、不稳 定性、有机物降解不彻底、耗能高等局限性，在水污染控制方面受到很大的限制， 因此，针对臭氧法在水处理应用的局限性，打破常规水处理模式，研究和开发多 相臭氧化反应体系已成为国内外关注的热点。
在实际水体中，存在许多'OH抑制剂，如HC03—、 C032— 、 S032—等，这些 物质通过抑制'OH的形成来影响臭氧化反应活性， 一个单相(水)反应体系中不 得不使用过量的臭氧为了消除这些物质的影响。因此，如何提高臭氧在体系中的 溶解度、稳定性、使用效率，减少副产物的产生，是制约臭氧在水污染控制领域 大规模应用的关键瓶颈。
针对臭氧在水相(单相)中溶解度低、稳定性差、缺少选择性氧化、中间产 物较多和臭氧利用率偏低等问题，研究和开发两相臭氧氧化系统可能是一种比较 有效的水污染控制方法，其工作原理如图1所示，两相体系的反应过程主要由两
部分组成从液相中萃取有毒有机物；在有机相中进行臭氧化降解反应。从应用 实际角度考虑，除水相外，非水相(有机相)必须满足以下要求有机溶剂不溶 于水、无毒、蒸汽压较低、密度高、易分离、可循环使用、对水相中有机污染物 具有高的选择萃取性、有较高的臭氧溶解性和稳定性等。截至目前，在绝大多数 报道中，均采用水/有机溶剂两相氧化反应体系，有机溶剂多使用直链全氟代烷 烃作为有机相，而使用全氟代环烷烃或全氟混合溶剂作为有机相，并使用气/水/ 有机溶剂三相臭氧氧化体系对有毒难降解有机污染物进行快速氧化降解的研究 还少见报道。
研究结果表明一般的臭氧氧化水处理装置只适用于较高浓度的有机废水，且 受水体自由基抑制的存在影响较大， 一般仅用于水体消毒处理。对于难降解低浓 度的有毒有机废水采用常规的臭氧或臭氧一生物处理很难达到处理要求，通常通 入大量的臭氧或延长氧化时间，这样大大提高了运行费用。单一臭氧水处理装置， 能耗较大，而且只能处理易降解的有机物(如苯酚等)或作为其他处理方法的 后续消毒处理。对于臭氧一生物活性碳处理系统，可针对水体中的低浓度有毒有 机物的降解，但活性碳表面吸附性能受水质影响较大，易于结垢，活性碳再生困 难，对于难降解有毒有机物物需要特殊的生物降解菌群，而且活性受环境影响较 大，特别是对于含有高盐废水，根本无法使用该处理系统，是制约实际工程应用 的主要障碍。臭氧一催化剂(金属)处理系统具有臭氧氧化速率高的优点，但需消耗大量的臭氧和昂贵的催化剂，且催化剂活性受水质影响较大，容易失活，再
生困难。臭氧一物理化学辅助(光、超声、电Fenton、磁、高能离子辐射)处 理系统虽然臭氧氧化速率高，但能耗高、处理成本高。特别是对含低浓度难降解 有毒有机物的废水，其处理成本更高。
因此，开发成本低、效率高的低浓度难降解有毒有机物水处理方法和工艺， 也正是当前解决低浓度难降解有毒有机废水的发展趋势和有效途径。
发明内容
1发明要解决的技术问题
为了解决上述问题，本发明提出一种三相流化处理低浓度硝基苯废水的方 法，能够有效且经济净化低浓度硝基苯废水，实现工业化应用的臭氧/有机溶剂/ 水三相流化处理硝基苯废水的方法。
2技术方案
一种三相流化处理低浓度硝基苯废水的方法，在三相水处理反应器中，对于
浓度小于500mg/L硝基苯废水，使用有机溶剂和臭氧，同时进行萃取富集-臭氧 氧化处理。
上述的三相(臭氧/有机溶剂/水)水处理反应器采用普通的三相水处理器(三 相流化床)即可。有机溶剂为全氟有机溶剂，尤其是采用无毒惰性全氟代直链或 环链烷烃(如FC40、全氟萘垸、或FC40和全氟萘烷的混合物)作为载臭氧 有机溶剂。
水和全氟有机溶剂的体积比为1/3 1/2范围，可根据有毒有机物在水相中 的浓度大小选择有机溶剂的种类和用量；全氟有机溶剂不溶于水，易于与水分离 并循环使用，在反应器中起萃取一富集作用，能够萃取富集大量的水中硝基苯， 而且全氟有机溶剂也是良好的载臭氧溶剂，臭氧在有机溶剂中的溶解度是水中的 12倍左右，因此，在三相流化状态下，在全氟溶剂有机相中，高浓度的臭氧分 子与富集后的高浓度硝基苯直接进行加成氧化反应，具有良好的选择性，反应速
率高；在水相中，水中溶解的臭氧分子在分解过程中形成进攻性自由基(如羟
基自由基等)，可进行非选择性进攻有机分子，即间接氧化反应，在整个反应过
程中，因C一F键键能很高，全氟有机溶剂不参与臭氧氧化反应，是很好的惰性有机溶剂，在该系统中，直接加成氧化反应与间接氧化反应同时进行。因此，在该反应体系中，在同等条件下，氧化反应速率常数比传统水/气两相大1000倍以
上，反应时间縮短2/3以上。
3有益效果
本发明提出了一种三相流化快速处理低浓度硝基苯废水的方法。本发明工
艺具有高效、低耗处理低浓度硝基苯废水的优点，硝基苯去除率在95%以上，且出水水质稳定。因而具有较大的推广应用价值，前景十分广阔。本发明可应用于多苯环芳香族化合物、有机磷或有机氮农药、抗生素、雌激素类、卤代芳烃类、酚类(苯酚、氯酚、对硝基酚)等的臭氧氧化降解，这些化合物广泛存在于国内化工、医药、电子、食品等重点行业废水或城市再生水中。
图1是本发明工艺流程图。
具体实施例方式
以下通过实施例结合附图进一步说明本实用新型。
本发明可采用普通的三相水处理器(三相流化床)，内有一定容积的有机溶剂，可根据处理水量大小、以及有毒有机物浓度及其硝基苯在水相和油相中的分配系数来确定臭氧发生器的规格、有机溶剂使用量和萃取富集-臭氧氧化反应时间。若处理水中SS浓度高于20mg/L时须进行预处理后(如微滤处理等)，达到10mg/L以下，再采用本发明方法进行处理。若被处理的含硝基苯废水含盐量大于15%，不宜采用本发明的方法，废水需预先进行脱盐处理后，方可采用本发明的方法处理。浓度大于500mg/L硝基苯废水，也需要进行前处理，待浓度小于500mg/L，才可采用本发明进行处理。
实施例1
被处理的硝基苯废水，进入三相水处理器，水量低于20m3/d,浓度为10mg/L以下，臭氧发生器为3.0g/h，三相水处理器中水和全氟有机溶剂FC40的体积比为1: 2，采用间歇式进水，则流化反应时间为3 5min，停止流化，静置，全氟有机溶剂与水分离后滗水，然后再次进水并进入下一工作循环，硝基苯去除率
可达到95%以上。实施例2
被处理的含硝基苯有机废水，进入三相水处理器，水量大于20m3/d，浓度为10mg/L以下，臭氧发生器为3.0g/h，三相水处理器中水和全氟有机溶剂全氟萘烷的体积比为1: 2，可采用连续式进水和出水，则流化反应时间为5 10min，出水进入水/有机溶剂分离池，分离后的有机溶剂循环使用，硝基苯去除率可达到95%以上。
实施例3
被处理的含硝基苯有机废水，进入三相水处理器，水量低于20m3/d，硝基苯浓度为100mg/L以下，臭氧发生器为5.0g/h，三相水处理器中水和全氟有机溶剂FC40和全氟萘烷的混合物的体积比为2: 5，采用间歇式进水，则流化反应时间为15 20min，停止流化，静置，全氟有机溶剂与水分离后滗水，然后再次进水并进入下一工作循环，硝基苯去除率可达到95%以上。
实施例4
被处理的含硝基苯的有机废水，进入三相水处理器，水量大于20rrrVd，浓度为100mg/L以下，臭氧发生器为8.0g/h，三相水处理器中水和全氟有机溶剂的体积比为1: 3，采用连续式进水，则反应时间为15 20min，出水进入水/有机溶剂分离池，分离后的有机溶剂循环使用，硝基苯去除率可达到95%以上。
实施例5
被处理的有机废水主要含硝基苯废水，进入三相水处理器，水量低于20m3/d，硝基苯浓度为500mg/L以下，臭氧发生器为10g/h，三相水处理器中
水和全氟有机溶剂的体积比为1: 3，采用间歇式进水，则流化反应时间为15
20min，停止流化，静置，全氟有机溶剂与水分离后滗水，然后再次进水并进入下一工作循环，硝基苯去除率可达到95%以上。实施例6
被处理的有机废水为主要含硝基苯废水，水量大于50m々d，浓度小于50mg/L以上，臭氧发生器为10.0g/h，水和全氟有机溶剂的体积比为1: 2，采用连续式进水，水进入水/有机溶剂分离池，分离后的有机溶剂循环使用，则混合液体流化(停留)时间为5 10min，硝基苯去除率可达到95%以上。
权利要求
1.一种三相流化处理低浓度硝基苯废水的方法，其特征在于在三相水处理反应器中，对于浓度小于500mg/L硝基苯废水，使用有机溶剂和臭氧，同时进行萃取富集-臭氧氧化处理。
2. 根据权利要求1所述的三相流化处理低浓度硝基苯废水的方法，其特征在于 有机溶剂为全氟有机溶剂。
3. 根据权利要求2所述的三相流化处理低浓度硝基苯废水的方法，其特征在于 全氟有机溶剂为载臭氧的无毒惰性全氟代烷烃。
4. 根据权利要求2或3中任一项所述的三相流化处理低浓度硝基苯废水的方法， 其特征在于载气臭氧浓度在3-10g/h,水和全氟有机溶剂的体积比为1: 2~1: 3,反应时间为5-20min。
全文摘要
本发明公开了一种三相流化处理低浓度硝基苯废水的方法。在三相水处理反应器中，对于浓度小于500mg/L硝基苯废水，使用有机溶剂和臭氧，同时进行萃取富集-臭氧氧化处理。臭氧/有机溶剂/水水处理反应器采用普通的三相水处理器即可。有机溶剂为全氟有机溶剂，尤其是采用无毒惰性全氟代直链或环链烷烃作为载臭氧有机溶剂。本发明工艺具有高效、低耗处理低浓度硝基苯废水的优点，硝基苯去除率在95％以上，且出水水质稳定。因而具有较大的推广应用价值，前景十分广阔。本发明可应用于多苯环芳香族化合物、有机磷或有机氮农药、抗生素、雌激素类、卤代芳烃类、酚类等废水的处理中。
文档编号C02F1/26GK101514044SQ20091002601
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者史震宇, 李时银, 维 陈 申请人:南京师范大学