专利名称：一种水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法
技术领域：
本发明涉及水中挥发性有机物的去除和回收工艺，具体说是一种水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法。尤指一种含挥发性醇类有机物废水的气提式真空膜蒸馏处理方法。
背景技术：
含甲醇、乙醇的废水来源于甲醇、乙醇的生产或利用过程中产生的废水，如精馏塔底排出的蒸馏残液，主要成分为软水，通常情况下比较清澈，主要污染物为甲醇或乙醇，其质量分数约为0. 03% 5%，其余污染物为微量有机物，主要含有高级醇类、醛类、醚类等， 还含有少量长链化合物。甲醇是一种有毒、易挥发的有机物，对微生物、水生生物以及人体均有毒性，人体摄入过量的甲醇会造成失明。甲醇、乙醇废水直接排放，既浪费大量有用资源，又对环境造成严重的污染。废水中甲醇达到一定浓度时，会导致大多数细菌死亡，研究表明，质量浓度790mg/ L的甲醇废水可使生物滤池中有机物的分解效果减弱，而质量浓度5000mg/L的甲醇废水可抑制消化池中污泥的消化。可见，较高浓度的甲醇废水进行生化处理比较困难。传统的较高浓度甲醇废水处理方法有焚烧法、高温汽化法等，但这些方法都存在投资较大、运作成本较高、效率较低等缺点，有的方法还会造成二次污染。20世纪80年代初，由于高分子材料和制膜工艺的迅速发展，膜蒸馏显示出其实用潜力。膜蒸馏作为物理与化学过程相结合的新型分离技术，是利用疏水微孔(膜)将两种不同温度的溶液分开，温度较高侧溶液中易挥发物质呈气态透过膜孔进入另一侧，然后冷凝分离。由于能在常压低温下操作，并可利用废热，适于小规模浓缩和淡化等一系列优点， 常被用于海水淡化、超纯水制备、非挥发性物质水溶液的浓缩和结晶、挥发性物质水溶液的浓缩和分离等方面。膜蒸馏的类型主要有直接接触式、真空式、气隙式和气扫式，其中直接接触式和真空式由于操作简单，通量较大，因此研究较多。在真空膜蒸馏中，进料液侧气体和蒸汽透过膜孔在真空侧冷凝，以达到分离目的。真空膜蒸馏的渗透侧为气态，因此和直接接触式膜蒸馏相比，热传导损失很小，基本可以忽略，更加经济节能。近年来，国内外对膜蒸馏过程的研究备受关注，然而就目前来说，有关膜蒸馏的工业化应用很少，普遍认为膜润湿、膜污染以及蒸汽在膜孔内的冷凝是工业应用的主要障碍； 膜的通量低也是限制其经济性的一个重要因素。在进料液中混入气体是近几年业界想到得较多的方法，这些方法多是应用于海水淡化和反渗透浓水的处理。而且在具体采用时，方法各有优缺点。CN101564649 —种压气膜蒸馏装置，两级疏水膜组件分别用于压缩空气的微孔曝气和水蒸汽分离，导致气水、气膜的接触面积小；CN101659451 —种气提式膜蒸馏高盐水处理方法，采用脉冲进气，对膜本身的冲击增大，同时导致汽提作用不连续，对真空侧的操作也造成冲击；CN1526650高效率低成本的膜蒸馏海水淡化系统，也在饲水回路连接有一微细气泡化装置，但所使用的膜孔径大小为0. 001 0. 005 μ m,范例中给出的孔径是0. 03 μ m和 0. 2 μ m，使用的温度是 25°C、30°C、43°C ；CN101664642 一种鼓气减压膜蒸馏装置及方法，向原水鼓入低压压缩空气，原水不包括化工废水，且未限定操作条件。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法，旨在去除和回收水中一定浓度范围(0. 7wt% )的挥发性有机物，水中挥发性有机物浓度低于此范围时，可直接进行生化处理等手段，采用膜蒸馏处理不够经济；高于此范围时，由于有机溶剂对膜孔的润湿和溶胀作用，不宜采用膜蒸馏处理，可采用焚烧法、高温汽化法等手段。为达到以上目的，本发明采取的技术方案是一种水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1，在进料侧废水中混入一定比例的气体；所述进料侧废水为甲醇、乙醇的生产或利用过程中产生的废水，包括甲醇、乙醇的生产或利用过程中精馏塔底排出的蒸馏残液，废水中含有0. 7wt%的挥发性醇类有机物，所述挥发性醇类有机物包括甲醇和/或乙醇；所述气体为氮气、氧气或空气、富氮空气、富氧空气中的任意一种，气体与液体的体积比为0.05 1 1，步骤2，气液共同连续进入真空膜蒸馏组件，渗透侧抽真空，在抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽以及有机物蒸汽透过疏水膜的膜孔在渗透侧冷凝，实现挥发性有机物的分离和浓缩目的；真空膜蒸馏组件的疏水膜的膜孔径范围为0. 1 0. 5 μ m ；步骤3，挥发性有机物透过疏水膜后得到富集，凝结回收或引入汽提塔回收，或另行处理；步骤4，处理后的废水如达到使用要求则直接回用于生产工艺，否则进行进一步处理。在上述技术方案的基础上，所述气体为氮气、氧气或空气、富氮空气、富氧空气中的任意一种，气体与液体的体积比为0.2 0.5 1。在上述技术方案的基础上，所述真空膜蒸馏组件设置于真空膜蒸馏系统或浸没式膜蒸馏系统中，真空膜蒸馏组件为中空纤维膜组件、帘式膜组件或板框式膜组件。在上述技术方案的基础上，真空膜蒸馏系统或浸没式膜蒸馏系统的操作条件为进料侧废水温度为30 80°C，渗透侧真空度-0. 03 _0. 095MPa,进料温度越低、 气水比越小，所选的真空度绝对值越高；进料侧废水流速为0. 2 1. 3m/s。在上述技术方案的基础上，进料侧废水温度为45°C 65°C。在上述技术方案的基础上，真空膜蒸馏组件的疏水膜的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料。在上述技术方案的基础上，真空膜蒸馏组件的疏水膜的膜孔径范围为0. 15 0. 25 μ m。本发明所述的水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法，在常规真空膜蒸馏的基础上，在进料液中混入气体后，气液共同连续进入真空膜蒸馏组件，使得进料侧膜表面更容易形成一层气膜，减弱了水和有机溶剂对疏水膜的润湿影响，并增强了废水中的扰动作用， 同时减少了蒸汽在膜孔内的凝结，延长了膜组件的运行周期，提高了膜的通量。采用本发明所述的方法，在治理污染的同时可回收废水中的挥发性有机物，废水经处理后，达到使用要求回用于生产工艺或进行生化等进一步处理。
本发明有如下附图图1实施例1，2，3的基本处理工艺流程示意图，图2对比例1的基本处理工艺流程示意图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明作进一步详细说明。本发明所述方法在常规真空膜蒸馏的基础上引入少量气体，起到了气提的作用， 减弱了水和有机溶剂对疏水膜的润湿影响，并增强了废水中的扰动作用，同时减少了蒸汽在疏水膜的膜孔内的凝结，延长了膜组件的运行周期，提高了疏水膜的通量。具体方法是 在进料侧废水中混入一定比例的气体后，气液共同连续进入真空膜蒸馏组件，在渗透侧抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽以及有机物蒸汽等透过膜孔在渗透侧冷凝，实现分离目的。本发明中所述进料侧废水为含挥发性醇类有机物的水，所述含挥发性醇类有机物的水来自甲醇、乙醇的生产或利用过程中产生的废水，如精馏塔底排出的蒸馏残液，主要成分为软水，主要污染物为甲醇或乙醇，其质量分数约为0. 03 % 7%，其余污染物为微量有机物，主要含有高级醇类、醛类、醚类等，还含有一些长链化合物，固含量小于20mg/L。本发明所述的水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法，是一种气提式真空膜蒸馏处理方法，所述工艺流程示意图见图1，包括以下步骤步骤1，在进料侧废水中混入一定比例的气体；所述进料侧废水为甲醇、乙醇的生产或利用过程中产生的废水，包括甲醇、乙醇的生产或利用过程中精馏塔底排出的蒸馏残液，废水中含有0. 7wt%的挥发性醇类有机物，所述挥发性醇类有机物包括甲醇和/或乙醇；所述气体为氮气、氧气或空气、富氮空气、富氧空气中的一种，气体与液体的体积比为0.05 1 1，最优为0.2 0.5 1 ；步骤2，气液共同连续进入真空膜蒸馏组件，疏水膜安装在所述真空膜蒸馏组件内，渗透侧抽真空，在抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽以及有机物蒸汽等透过疏水膜的膜孔在渗透侧冷凝，实现挥发性有机物的分离和浓缩目的；所述真空膜蒸馏组件设置于真空膜蒸馏系统或浸没式膜蒸馏系统中，真空膜蒸馏组件为中空纤维膜组件、帘式膜组件或板框式膜组件，最优为中空纤维膜组件；真空膜蒸馏组件的疏水膜的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料；真空膜蒸馏组件的膜孔径范围为0. 1 0. 5 μ m，最优为0. 15 0. 25 μ m ；真空膜蒸馏系统或浸没式膜蒸馏系统的热源，在处理精馏塔釜出液时直接利用高温塔釜液所带的热，当处理其他温度和热量不够的液体时，采用工厂低温废热、废蒸汽加热或电加热，或为了降低能耗，可充分利用周边废热；步骤3，挥发性有机物透过疏水膜后得到富集，凝结回收或引入汽提塔回收，或另行处理，例如引入焚烧炉；步骤4，处理后的废水如达到使用要求则直接回用于生产工艺，否则进行第二级膜蒸馏处理或生化处理。所述直接回用于生产工艺、生化处理可采用现有技术实现。进行第二级膜蒸馏处理是指重复本方法的步骤1到步骤4。选择回用、进行第二级膜蒸馏处理或生化处理取决于实际需要。在上述技术方案的基础上，最优运行方式下，真空膜蒸馏系统或浸没式膜蒸馏系统的操作条件为进料侧废水温度为30 80°C，渗透(冷)侧真空度-0. 03 _0· 095MPa,进料温度越低、气水比越小，所选的真空度绝对值越高；进料侧废水温度最优为45°C 65°C ；
进料侧废水流速为0. 2 1. 3m/s ；此操作条件下，挥发性有机物回收率为50 90%。本发明的有益效果是1、本发明的方法在进水中混入气体，通过气提式真空膜蒸馏去除废水中的少量挥发性醇类有机物如甲醇、乙醇等，有机物得到富集回收，使得经气提式膜蒸馏处理后的废水更易进行生化处理。2、和常规真空膜蒸馏过程相比，气提式真空膜蒸馏的优势在于，在真空膜蒸馏进料侧废水中混入气体，有利于以更小的跨膜压差(更低的进料温度或更高的透过侧压力) 去除更多杂质，并使得进料侧膜表面更容易形成一层气膜，减弱了水和有机溶剂对疏水膜的润湿影响，并增强了废水中的扰动作用，同时减少了蒸汽在膜孔内的凝结，延长了膜组件的运行周期，提高了膜的通量。以下为具体实施例。实施例1采用气提式真空膜蒸馏处理含0.55wt%甲醇的甲醇蒸馏塔釜出水，主要水质特征为水 99. 15wt%,甲醇 0. 55wt%，乙醇 2370mg/L，异丙醇 170mg/L，正丙醇 130mg/L，正丁醇 30mg/L，异戊醇60mg/L，正戊醇30mg/L，异辛烷40mg/L，固体含量为Umg/L，其他120mg/L， 外观清澈，PH为6 8。工艺流程示意图见图1。所用膜组件为聚偏氟乙烯疏水膜组件。首先通过混气装置在所述水中混入氮气， 气水体积比为0.2 1，水温为65°C。混气后的水进入膜组件进口侧，其在纤维内的平均流速为0. 6m/s，膜组件的冷侧真空度为-0. OSMPa0由于膜组件出口侧压力低于界面处混合气体的饱和蒸气压，氮气携带甲醇、乙醇和水蒸汽透过疏水膜。
透过气体冷凝后，测得凝液中甲醇浓度为5. 0wt%，富集了 9. 1倍，乙醇浓度为1. 7wt %，富集了 7. 2倍；处理后的废水中甲醇的浓度为0. 03wt %，乙醇的浓度为 0. 065wt%，该出水可以回用于工艺或进生化处理。膜蒸馏运行128小时，通量稳定在 4L/m2 · h 6L/m2 · h。实施例2采用气提式真空膜蒸馏处理含5. 0wt%甲醇的水，该水为实施例1的透过侧冷凝水，甲醇浓度为5. 0wt%，乙醇浓度为1. 7wt%。工艺流程示意图见图1。所用膜组件为聚偏氟乙烯疏水膜组件。首先通过混气装置在所述水中混入氮气， 气水体积比为0.5 1，温度为45°C。混气后的水进入膜组件进口侧，其在纤维内的平均流速为0. 3m/s，膜组件的冷侧真空度为-0. OSMPa0透过气体冷凝后，测得凝液中甲醇浓度为46wt%，富集了 9. 2倍，乙醇浓度 12wt%，富集了 7. 1倍；处理后的废水中甲醇的浓度为0. 5wt%，乙醇浓度为0. 57wt%，该出水可以采用第二级膜蒸馏处理或进生化处理。膜蒸馏运行240小时，通量稳定在4L/m2 -h 5L/m2 · ho实施例3采用气提式真空膜蒸馏处理含0.55wt%甲醇的甲醇蒸馏塔釜出水，工艺流程示意图见图1。水的组成与实施例1相同。所用膜组件为聚丙烯疏水膜组件。首先通过混气装置在所述水中混入空气，气水体积比为0.5 1，温度为45°C。混气后的水进入膜组件进口侧，其在膜纤维内的流速为 0. 6m/s，膜组件的冷侧真空度为-0. 08MPa。透过气体冷凝后，测得凝液中甲醇浓度为5. 5wt%，富集了 10倍，乙醇浓度为1. 9wt%，富集了 8倍；处理后的废水中甲醇的浓度为0. 03wt%，乙醇的浓度为 0.06wt%，该出水可以回用于工艺或进生化处理。膜蒸馏运行120小时，通量稳定在 2L/m2 · h 3L/m2 · h。如果有来源方便的富氮空气、富氧空气、氧气，用于本实施例也是可以的，其效果与使用空气或氮气相同。对比例1采用真空膜蒸馏法处理含5. 甲醇的水，该水与实施例2的进水相同，为实施例1的透过侧冷凝水，甲醇浓度为5wt%，乙醇浓度为1. 7wt%。工艺流程示意图见图2。所用膜组件为聚偏氟乙烯疏水膜组件。所述水的温度为45°C，进入膜组件进口侧， 其在膜纤维内的流速为0. 3m/s，膜组件的冷侧真空度为-0. 09MPao透过气体冷凝后，测得凝液中甲醇浓度为Mwt %，富集了 8. 8倍，乙醇浓度 IOwt %，富集了 5. 9倍；处理后的废水中甲醇的浓度为0. 6wt%，乙醇浓度为0. 76wt%。膜蒸馏运行115小时，通量稳定在2. 8L/m2 · h 3. 6L/m2 · h。从对比例和实施例可以得出以下的分析结论气提式真空膜蒸馏延长了膜组件的运行周期1倍以上，提高了膜的通量 10%-45%，稍微提高了凝液中挥发性醇类的浓缩倍数。
权利要求
1.一种水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1，在进料侧废水中混入一定比例的气体；所述进料侧废水为甲醇、乙醇的生产或利用过程中产生的废水，包括甲醇、乙醇的生产或利用过程中精馏塔底排出的蒸馏残液，废水中含有0. Iwt % 7wt %的挥发性醇类有机物，所述挥发性醇类有机物包括甲醇和/或乙醇；所述气体为氮气、氧气或空气、富氮空气、富氧空气中的任意一种，气体与液体的体积比为0. 05 1 1，步骤2，气液共同连续进入真空膜蒸馏组件，渗透侧抽真空，在抽真空作用下，废水中的气体、水蒸汽以及有机物蒸汽透过疏水膜的膜孔在渗透侧冷凝，实现挥发性有机物的分离和浓缩目的；真空膜蒸馏组件的疏水膜的膜孔径范围为0. 1 0. 5 μ m ；步骤3，挥发性有机物透过疏水膜后得到富集，凝结回收或引入汽提塔回收，或另行处理；步骤4，处理后的废水如达到使用要求则直接回用于生产工艺，否则进行进一步处理。
2.如权利要求1所述的水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法，其特征在于所述气体为氮气、氧气或空气、富氮空气、富氧空气中的任意一种，气体与液体的体积比为 0. 2 0. 5 1。
3.如权利要求1所述的水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法，其特征在于所述真空膜蒸馏组件设置于真空膜蒸馏系统或浸没式膜蒸馏系统中，真空膜蒸馏组件为中空纤维膜组件、帘式膜组件或板框式膜组件。
4.如权利要求3所述的水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法，其特征在于，真空膜蒸馏系统或浸没式膜蒸馏系统的操作条件为进料侧废水温度为30 80°C，渗透侧真空度-0. 03 -0. 095MPa,进料温度越低、气水比越小，所选的真空度绝对值越高；进料侧废水流速为0. 2 1. 3m/s。
5.如权利要求4所述的水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法，其特征在于进料侧废水温度为45°C 65°C。
6.如权利要求1或2或3或4或5所述的水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法， 其特征在于真空膜蒸馏组件的疏水膜的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料。
7.如权利要求1或2或3或4或5所述的水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法， 其特征在于真空膜蒸馏组件的疏水膜的膜孔径范围为0. 15 0. 25 μ m。
全文摘要
本发明涉及一种水中挥发性醇类有机物的去除和回收方法，包括以下步骤步骤1，在进料侧废水中混入一定比例的气体；步骤2，气液共同连续进入真空膜蒸馏组件，渗透侧抽真空，废水中的气体、水蒸汽以及有机物蒸汽透过膜孔在渗透侧冷凝；步骤3，挥发性有机物透过疏水膜后得到富集；步骤4，处理后的废水如达到使用要求直接回用于生产工艺否则进行进一步处理。本发明所述方法，在进料液中混入气体后，气液共同连续进入真空膜蒸馏组件，使得进料侧膜表面更容易形成一层气膜，减弱了水和有机溶剂对疏水膜的润湿影响，并增强了废水中的扰动作用，同时减少了蒸汽在膜孔内的凝结，延长了膜组件的运行周期，提高了膜的通量。
文档编号C02F1/04GK102408140SQ20101029031
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月25日 优先权日2010年9月25日
发明者张宾, 张新妙, 程学文, 莫馗, 高凤霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院