专利名称：以十六烷基三甲基溴化铵为助剂的钯镍双金属催化电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有催化能力的以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为助剂钛网为 基体材料的Pd-Ni双金属催化电极的制备方法，主要用于电化学还原脱除水中的氯代有机 物，属于电化学水处理的技术领域。
背景技术：
氯代有机化合物是一类难降解性有机化合物，具有极大的危害性，它们的结构稳 定、挥发性小、半衰期长，易在生物及食物链中累积，对水源水造成严重污染，对人类健康造 成极大危害，许多氯代有机物被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应。因此，对水中氯代有机 物去除方法进行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有机物的去除方法有生物降解法，吸 附法，Fenton试剂法，湿式氧化法，臭氧氧化法，膜分离技术，零价金属及双金属催化体系还 原脱氯技术以及电化学技术等。电化学法作为一种环境友好的技术，在环境污染治理方面 越来越受到人们的重视，特别是在废水中生物难降解有机物的去除方面。氯代有机物的电 化学处理是指在导电介质存在时，通过电化学反应而除去污水中污染物的方法。近年来所 报道的电催化加氢脱氯电极制备的研究中，钯因为具有优异的活性氢贮存能力，能够保证 活性氢连续与被吸附的氯代有机分子接触而成为催化剂研究的重点。电化学还原脱氯的关 键技术之一在于电极，近年来先后有关于Pd/活性炭纤维(Pd/ACF)电极，Pd/GC电极，Pd/Ni 电极，Pd/Ti电极等单金属直接沉积于基材上的电极的研究，但因其在处理低浓度氯代有机 物时电流效率低，能耗及电极制备成本较高，催化活性一般等原因并没有得到广泛的推广， 高效修饰电极的研究仍在继续。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的技术问题，而提供一种催化活性和电流效率高，能 耗低的Pd-Ni双金属修饰钛催化电极的制备方法。本发明所提供的Pd-Ni双金属修饰钛催化电极的制备方法，包括以下步骤1、氯化钯(PdCl2)溶液的配制将PdCl2粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释 得 22. 5mmol/L 的 PdCl2 溶液；2、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液的配制将CTAB粉末溶于去离子水中，加热 搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得2X10_2g/ml的CTAB溶液；3、电沉积溶液的配制将NiSO4 ·6Η20晶体和NH4Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl2 溶液中，加入步骤2所配制的CTAB溶液，快速加入浓氨水并搅拌，静置20分钟后加入去离 子水配制成 5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiS04+0. 2mol/LNH4Cl+l X 1(T3 6X l(T3g/ml CTAB, 用盐酸调节pH至6.5 ；4、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化 物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用；
5、以表面清洗干净的钛网为阴极，钼片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤3 所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3. 75mA · cnT2，沉积时 间为50min条件下制得Pd-Ni (CTAB) -Ti电极。与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果1、本发明在电沉积Pd-M双金属颗粒时采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基 溴化铵为助剂，制备Pd-Ni双金属催化电极，十六烷基三甲基溴化铵的加入改变了 Pd-Ni双 金属颗粒在电极表面的沉积形貌，从而增加电极的比表面积，提高其对氢原子的吸附能力。2、本发明采用钛作为基体材料，所制得的催化电极性能稳定。3、本发明采用以十六烷基三甲基溴化铵为助剂的电化学共沉积方法制备Pd-Ni/ Ti电极，提高了电极的催化性能，为其进一步推广提供了可能。
图1为实施例1和实施例2所制备的电极的循环伏安曲线其中曲线a对应实施例1，b对应实施例2 ；图2为实施例3和对比例所制备的电极的循环伏安曲线。其中曲线a对应实施例3，b对应对比例；图中，I为电流，E vs Hg/Hg2S04为相对于Hg/Hg2S04参比电极的电压。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式实施例1 1、氯化钯(PdCl2)溶液的配制将PdCl2粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释 得 22. 5mmol/L 的 PdCl2 溶液；2、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液的配制将CTAB粉末溶于去离子水中，加热 搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得2X10_2g/ml的CTAB溶液；3、电沉积溶液的配制将NiSO4 ·6Η20晶体和NH4Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl2 溶液中，加入步骤2所配制的CTAB溶液，快速加入浓氨水并搅拌，静置20分钟后加入去离 子水配制成 5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiSO4 ·6Η20+0. 2mol/LNH4Cl+l X 10_3g/ml CTAB，用盐 酸调节pH至6. 5 ；4、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化 物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用。5、以表面清洗干净的钛网为阴极，钼片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤3 所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3. 75mA · cnT2，沉积时 间为50min条件下制得Pd-Ni (CTAB) -Ti电极。将Pd-Ni (CTAB)-Ti电极冲洗干净，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以钼片为对电极， 以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为_700mV 700mV，扫描 速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线a，在_650mV左右出现明显的氢吸附峰， 峰值为-116. 7mA。实施例2
1、氯化钯(PdCl2)溶液的配制将PdCl2粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释 得 22. 5mmol/L 的 PdCl2 溶液；2、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液的配制将CTAB粉末溶于去离子水中，加热 搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得2X10_2g/ml的CTAB溶液；3、电沉积溶液的配制将NiSO4 ·6Η20晶体和NH4Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl2 溶液中，加入步骤2所配制的CTAB溶液，快速加入浓氨水并搅拌，静置20分钟后加入去离 子水配制成 5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiSO4 · 6Η20+0· 2mol/L NH4Cl+6 X l(T3g/ml CTAB，用 盐酸调节pH至6. 5 ；4、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化 物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用。5、以表面清洗干净的钛网为阴极，钼片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤3 所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3. 75mA · cnT2，沉积时 间为50min条件下制得Pd-Ni (CTAB) -Ti电极。将Pd-Ni (CTAB)-Ti电极冲洗干净，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以钼片为对电极， 以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为_700mV 700mV，扫描 速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图1中曲线b，在-650mV左右出现明显的氢吸附峰， 峰值为-127. 2mA。实施例3 1、氯化钯(PdCl2)溶液的配制将PdCl2粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释 得 22. 5mmol/L 的 PdCl2 溶液；2、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液的配制将CTAB粉末溶于去离子水中，加热 搅拌，至粉末完全溶解，用去离子水稀释得2X10_2g/ml的CTAB溶液；3、电沉积溶液的配制将NiSO4 ·6Η20晶体和NH4Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl2 溶液中，加入步骤2所配制的CTAB溶液，快速加入浓氨水并搅拌，静置20分钟后加入去离 子水配制成 5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiSO4 ·6Η20+0. 2mol/LNH4Cl+3X 10_3g/ml CTAB，用盐 酸调节pH至6. 5 ；4、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化 物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用。5、以表面清洗干净的钛网为阴极，钼片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤3 所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3. 75mA · cnT2，沉积时 间为50min条件下制得Pd-Ni (CTAB) -Ti电极。将Pd-Ni (CTAB)-Ti电极冲洗干净，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以钼片为对电极， 以Hg/Hg2S04电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为_700mV 700mV，扫描 速度为50mV/s。所得循环伏安曲线见图2中曲线a，在_650mV左右出现明显的氢吸附峰， 峰值为-128. 4mA。对比例1、氯化钯(PdCl2)溶液的配制将PdCl2粉末溶于3mol/L盐酸中，用去离子水稀释 制得 22. 5mmol/L PdCl2 溶液。2、电沉积溶液的配制将NiSO4 · 6H20晶体和NH4Cl粉末溶于步骤1所配制的PdCl2溶液中，快速加入浓氨水并搅拌，静置20分钟后加入去离子水配制成5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiSO4 · 6H20+0. 2mol/L NH4Cl,用盐酸调节 pH 至 6· 5。3、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化 物、然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用。4、以表面清洗干净的钛网为阴极，钼片为阳极，采用恒电流电沉积方法在步骤2 所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni的共沉积，在沉积电流密度为3. 75mA · cm—2，沉积时间为 50min条件下制得Pd-Ni/Ti电极。将Pd-Ni/Ti电极冲洗干净，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以钼片为对电极，以Hg/ Hg2SO4电极为参比电极进行循环伏安扫描。电位扫描范围为_700mV 700mV，扫描速度 为50mV/s。所得循环伏安曲线见图2中曲线b，在-650mV左右出现明显的氢吸附峰，峰值 为-90. 3mA。实施例和对比例的结果比较表明，在电沉积过程中使用十六烷基三甲基溴化铵作 为助剂增强了电极的催化活性，循环伏安测试表明Pd-Ni(CTAB)-Ti电极拥有更大的氢吸 附峰电流值，具有更好的脱氯潜能。
权利要求
1.以十六烷基三甲基溴化铵为助剂的钯镍双金属催化电极的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤1)、氯化钯溶液的配制将PdCl2粉末溶于3mol/L的盐酸中，加热搅拌，至粉末完全溶 解，用去离子水稀释得22. 5mmol/L PdCl2溶液；2)、十六烷基三甲基溴化铵溶液的配制将CTAB粉末溶于去离子水中，加热搅拌，至粉 末完全溶解，用去离子水稀释得2X 10_2g/ml CTAB溶液；3)、电沉积溶液的配制将NiSO4· 6H20晶体和NH4Cl粉末溶于步骤1)所配制的PdCl2 溶液中，加入步骤2)所配制的CTAB溶液，快速加入浓氨水并搅拌，静置20分钟后加入去离 子水配制成 5mmol/L PdCl2+14mmol/L NiS04+0. 2mol/L NH4C1+1 X 1(Γ3 6 X l(T3g/ml CTAB, 用盐酸调节pH至6.5 ；4)、钛网基材依次浸泡在热碳酸钠溶液中除油、在煮沸的草酸溶液中除去表面氧化物、 然后用二次蒸馏水冲洗，浸泡在乙醇溶液中备用；5)、以表面清洗干净的钛网为阴极，钼片为阳极，采用恒电流电沉积的方法在步骤3) 所配制的电沉积溶液中进行Pd-Ni双金属共沉积，在沉积电流密度为3. 75mA · cnT2，沉积时 间为50min条件下制得Pd-Ni (CTAB) -Ti电极。
2.根据权利要求1中所叙述的制备方法，其特征在于，步骤幻中所述CTAB浓度为 3Xl(T3g/ml。
全文摘要
本发明公开了以十六烷基三甲基溴化铵为助剂的钯镍双金属催化电极的制备方法，属于电化学水处理领域。将NiSO4·6H2O晶体和NH4Cl粉末溶于PdCl2溶液中，加入CTAB溶液，快速加入浓氨水并搅拌，静置20分钟加入去离子水配制成5mmol/LPdCl2+14mmol/LNiSO4+0.2mol/LNH4Cl+1×10-3～6×10-3g/mlCTAB，用盐酸调节pH至6.5；以表面清洗干净的钛网作阴极、铂片为阳极，采用恒电流电沉积的方法进行Pd-Ni双金属共沉积，沉积电流密度为3.75mA·cm-2，沉积时间为50min。所制备的电极催化活性明显提高，成本低、具有一定的应用前景。
文档编号C25B11/10GK102061493SQ20101053680
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者孙治荣, 彭永臻, 胡翔, 马林, 高明 申请人:北京工业大学