专利名称：一种增强改性十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种增强改性十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)抗菌固体石蜡的制备方法，以十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为抗菌剂，以硬脂酸为DTAB的分散改性剂和固体石蜡的增强改性剂，采用低温和高温两步混熔方法，使DTAB均勻分散在固体石蜡中，适用于一种抗菌性能和力学性能优良的增强改性DTAB抗菌固体石蜡的制备。
背景技术：
微生物是一类在自然界广泛分布，而且形体小、种类繁多、数量庞大、代谢繁殖快、易变异且适应能力强的生物。部分微生物能引发人及动植物的病害，历史上曾发生的传染病疟疾一年就使8000万人死亡[1]。一些病原微生物至今仍在严重威胁着人类的健康及农牧业的生产。联合国世界卫生组织(WH0)1998年统计表明，全球每年因细菌感染造成1600万死亡。2003年的SARS病毒造成全球近千人死亡，一度引起世界的恐慌。由于有害微生物与人类的健康联系如此之紧密，因此人类有必要在抗菌、杀菌及消毒领域进行广泛而深入的研
訪[2] 九 。另一方面，随着社会的发展，科技的进步，人们的生活水平日益提高，人们对生活环境的认识和要求不断提高，特别是健康的意识不断增强。人类生存环境直接关系到人类的健康。因此，WHO将“健康与环境”作为21世纪全球的主题。正是在这种背景之下，抗菌剂及抗菌材料的研究和应用得到极大的发展。
1、石蜡及其用途简介
石蜡是从石油中提炼出来的固体结晶产品之一。石蜡是一种脂肪烃类，是多种碳氢化合物，即不同分子量烃类的混合物，主要由正构烷烃组成，此外还含有一些固体异构烷烃、 环烷烃以及少量的芳烃；其特点是直接或分支碳链，并含有正构烷烃，通用公式CnH2n+2，η是烃链中碳原子数(η=17 36)，分子结构图如
图1。石蜡结晶层组成的分子具有平面锯齿形构象，分子长度和熔点只取决于的η。石蜡是白色，半透明，无味，无臭的固体组成的混合物， 固体碳氢化合物的相对分子质量比较高，蒸馏范围350 5000C，沸点为350 550°C，密度 0. 86 0. 94g/cm3,分子量为 240 450。根据外观形态不同，可将石蜡分为液体石蜡和固体石蜡。熔点是石蜡最主要的质量指标之一。液体石蜡熔点低于27°C，固体石蜡熔点为观 701。固体石蜡的牌号以熔点来划分的，我国的石蜡产品以熔点间隔2°C而分为50号、52号、54号、56号、58号、60号、 62号、64号、66号、68号和70号。石蜡具有防水、防潮、防微生物和抗分解等优良特性，低毒性，无异常气味和颜色， 并具有良好的密封性、绝缘性、可塑性、润滑性及可燃性等特点，具有防潮、防锈、防老化、绝缘、防挥发干燥、防变形，以及燃烧和助燃、润滑、粘合、塑型等作用，用途极为广泛。目前，用量较大的是纸制品和制造蜡烛，也用于橡胶、火柴、纺织、防水布、医药、文教用品、上光蜡、 电讯材料、木材加工、食品、铸造、防锈及润滑等方面。需要指出的是，发明人的研究结果表明，固体石蜡还能用作金沙和三星堆出土古象牙文物保护，是一种具有重要应用前景的文物保护材料[3]。
2、抗菌材料的研究现状
抗菌材料是一类能够杀灭或妨碍微生物生长、繁殖及其活性的材料。现代抗菌材料的大规模应用始于第二次世界大战时期，德军穿用经抗菌整理加工的军服，减少了伤员的细菌感染和伤病减员。20世纪60年代以后，抗菌卫生织物开始在民用产品中推广。用于抗菌整理的抗菌剂主要是添加有机锡和氯代酚等强抗菌性化学物质。80年代中期后开发出多种季铵盐类硅烷杭菌整理剂。20世纪80年代，抗菌纤维的成功开发使抗菌纺织品的长效性得到更好的保证。在合成纤维加工时，添加特定抗菌剂于化工原料中制造出抗菌纤维。抗菌剂可以是有机抗菌剂，也可以是无机抗菌剂。随着石油化工的迅速发展，塑料制品已成为日常生活不可或缺的必需品。据报道， 1997年全世界塑料产量高达1. 35亿吨，且每年递增5%。80年代以来抗菌塑料的开发及其在家电、厨卫设施、通讯、日用品、汽车、建材、玩具等产业中的广泛应用，使抗菌材料进入了一个飞速发展阶段。其中，欧美国家主要用于日用品、玩具等终端产品上。日本则在家电、 日用品、汽车、厨卫设施、通讯产品等领域全方位应用抗菌材料。日本在无机抗菌剂的开发和应用在国际上居领先地位。石冢硝子、品川燃料、东亚合成、撞纺和松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为整个日本市场的80%以上。1999 年，抗菌剂销售额达280亿日元，其中无机抗菌剂占60亿日元。抗菌剂的价格从1994年的 12000 13000日元/kg已降至1999年的7600日元/Kg。日本1996年抗菌塑料约!35000t， 1999年达到约74，OOOt (6000亿日元)，人均水平大大高于欧美。欧美地区的抗菌材料主要采用有机抗菌剂。如瑞士的Ciki精化、美国的 Microban> Morton> Acros> ARP> Hue 1 s> Ferro> Troy 司。^^ Ciba> Dupont &司也推出无机抗菌剂。抗菌材料在卫生陶瓷、涂料、油漆等方面的应用是一大新的领域。Τ0Τ0、 INAX等日本公司在卫生洁具、整体卫生间等设施中已推出抗菌产品。有资料推测，如果以日本使用的抗菌剂为100计，欧美则为1，中国仅0. 1 1。日本早在1993年就成立了抗菌制品技术协议会，其抗菌剂和抗菌塑料的研制、生产和用户等企业会员达250多个。据日本方面预计，今后欧美等国际抗菌产品市场的容量是其国内市场的10倍。我国十多年前就开始跟踪研究抗菌剂和抗菌防霉材料，但由于研究条件和投入的起点较低，长期以来未能形成自己的研究开发体系，零星的研究结果与国际水平有较大差距。另一方面，长期以来我国经济相对于西方发达国家落后很多，人民生活水平不高，所以抗菌材料的市场发展缓慢。近年来，我国的抗菌材料产业发展较快，在无机抗菌剂、有机抗菌剂、光触媒抗菌剂等领域形成全方位开发应用的势头。据统计，我国现在从事专业抗菌剂、抗菌材料生产商、贸易商20多家，用户300余家，遍布家电、橱卫、日用、卫生保健、玩具、 食品、农业、建材，纺织化纤、信息通讯等十几个行业。3、抗菌固体石蜡材料的研究现状
目前，对于抗菌石蜡材料的研究鲜有报道。张富山等(1999)以“一种抗菌石蜡制品的制造方法”申请了国家专利M，其技术工艺如下实施例取基础材料(包括水)100kg，将蜡和树脂加热溶解，加油溶性燃料和乳化剂，升温至100°C后，搅拌下徐徐加至上述油相中，使之成为水包油性的蜡乳浊液，降温至室温，加入其它的水相材料，充分搅拌使混合，过滤，滤液即为成品。从张富山的专利实施例中可知，此方法最终制抗菌石蜡材料在常温下为液态，并不是本发明的固体石蜡。另外，由上海沪正科技有限公司提供的一种抗菌石蜡添加剂，其产品说明称纳米银石蜡添加剂是含有3000ppm高浓度纳米银的，用于生产具有纳米银抗菌功能的固体石蜡或液体石蜡的添加剂，用户购买后，通过简便的方法可以直接添加到固体石蜡或液体石蜡中，即可实现新产品的抗菌功能M。为此，本专利发明人专门购买了所述产品用于实验，结果表明这种所谓的“抗菌石蜡添加剂”只能悬浮在固体石蜡熔液表面，不能有效添加到固体石蜡中，因而不能用于抗菌固体石蜡的制备。
4、固体石蜡增强改性研究现状
在日常生活和工业应用，尤其在蜡烛制造中，石蜡存在强度不高，熔点较低，夏天使用容易软化等缺点。目前的解决办法主要是，在石蜡中添加硬脂酸，以提高它的强度。通过添加硬脂酸不仅可以提高蜡烛的强度和抗软化性能，而且使蜡烛在燃烧时火焰明亮，几乎没有黑烟，不污染空气。但是，在石蜡中添加硬脂酸后，对于整个体系的熔点、强度等性质的影响和规律变化并没有人做过系统的研究。为了给石蜡性能改进和应用提供科学依据，汪灵等(2008)采用数字熔点仪、材料万能实验机等仪器，硬脂酸质量分数在0 100%范围内， 室温30°C时，研究了石蜡-硬脂酸混熔体系的熔点和抗压强度特征，并采用红外吸收光谱对其机理进行分析，研究结果表明硬脂酸对固体石蜡的力学强度有较好的增强作用，并且当硬脂酸在石蜡中质量分数小于20%时，对固体石蜡的熔点降低没有明显影响[14]。
5、抗菌固体石蜡制备主要技术问题
(1)抗菌剂的选择抗菌材料是通过抗菌剂来实现抗菌功能的。抗菌剂是抗菌材料研制和生产的关键技术之一 [6]。通常抗菌剂按其化学组成可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类[7_9]。无机抗菌剂和有机抗菌剂的抗菌性能及使用效能如表1所示[7]。从表1可知， 无机抗菌剂在持久性、广谱性和使用的耐热性、安全性等方面优于有机抗菌剂，而有机抗菌剂在即效性和溶解性方面表现较好。目前，无机抗菌机主要应用于耐高温的陶瓷、塑料及金属等[1°]，而有机抗菌剂主要应用在对温度要求不高的塑料制品中(如抗菌菜板、抗菌墙纸、 抗菌地板等)。因此，如何根据固体石蜡的特点，选择效果优良的抗菌剂，是本专利的一个关键问题。
表1无机抗菌剂、有机抗菌剂性能比较[11]
权利要求
1.一种增强改性十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)抗菌固体石蜡的制备方法，以十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为抗菌剂，以硬脂酸为DTAB的分散改性剂和固体石蜡的增强改性剂，采用低温和高温两步混熔方法，使DTAB均勻分散在固体石蜡中，制备一种抗菌性能和力学性能优良的增强改性DTAB抗菌固体石蜡，其特征是(1)石蜡熔化称取一定量的固体石蜡并放置于烧杯中，采用万用电炉，将固体石蜡缓慢加热至熔化，并最终使熔体温度有效控制和稳定在80 90°C，待用；(2)硬脂酸称取按硬脂酸用量占固体石蜡重量的10%，称取硬脂酸并放置于烧杯中；(3)硬脂酸熔化采用万用电炉，将烧杯中的硬脂酸缓慢加热至熔化，并最终使熔体温度有效控制和稳定在80 90°C，待用；(4)DTAB称取按DTAB添加量占固体石蜡重量的0. 6%，称取DTAB ；(5) DTAB分散改性将DTAB加入80 90°C的硬脂酸熔体中，用玻璃棒搅拌，使 DTAB均勻分散在硬脂酸熔体中，得到DTAB+硬脂酸的混熔物，在此过程中应适当加热，并最终使熔体温度有效控制和稳定在80 90°C，待用；(6)低温混熔将DTAB+硬脂酸的混熔物加入80 90°C的固体石蜡熔体中，用玻璃棒缓慢搅拌，在此过程中应适当加热，并最终使熔体温度有效控制和稳定在80 90°C， 得到呈浑浊状态的DTAB +硬脂酸+固体石蜡混熔物；(7)高温混熔将呈浑浊状态的DTAB +硬脂酸+固体石蜡混熔物缓慢加热至 100 110°C，用玻璃棒缓慢搅拌混熔物至澄清为止，得到呈透明澄清状态的DTAB +硬脂酸 +固体石蜡混熔物；(8)冷凝固化将呈透明澄清状态的DTAB +硬脂酸+固体石蜡混熔物在空气中自然冷却至室温，即得到一种由DTAB +硬脂酸+固体石蜡组成的增强改性抗菌固体石蜡，简称增强改性DTAB抗菌固体石蜡。
2.根据权利要求1所述的一种增强改性十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡的制备方法，其特征是(1)所述的固体石蜡是指主要由正构烷烃组成的熔点为观 70°C的白色无味的固体混合物，其分子式通式为CnH2n+2，式中η代表烃链中碳原子数(n=17 36)；(2)所述的十二烷基三甲基溴化铵是一种呈淡黄色颗粒状的季铵盐抗菌剂，其化学式为 CH3 (CH2) nN (CH3) 3Br，简称 DTAB ；(3)所述的硬脂酸是一种熔点为56°C的白色片状固体物质，其化学式为 CH3(CH2)16C00H。
全文摘要
本发明涉及一种增强改性十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)抗菌固体石蜡的制备方法，以固体石蜡为原料，以DTAB为抗菌剂，以硬脂酸为DTAB的分散改性剂和固体石蜡的增强改性剂，第1是将固体石蜡缓慢加热至熔化，恒温80～90℃；第2是称取硬脂酸；第3是将硬脂酸缓慢加热至熔化，恒温80～90℃；第4是称取DTAB；第5是将DTAB加入80～90℃的硬脂酸熔体中，搅拌均匀；第6是将DTAB+硬脂酸混熔物加入80～90℃的石蜡熔体中，搅拌均匀；第7是将浑浊的DTAB+硬脂酸+石蜡混熔物加热至100～110℃，缓慢搅拌至澄清透明；第8是将混熔物自然冷却至室温，得到增强改性DTAB抗菌固体石蜡。抗菌性能和力学性能优良，安全性好，工艺简单，成本低廉，易于推广应用，用途广泛，社会经济效益显著。
文档编号A01N25/08GK102388870SQ20111026553
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者乔峰, 汪灵, 王一鸣, 王冲, 舒正伟, 范博文, 郑夏 申请人:成都理工大学