一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及气体水合物，特指一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法。本发明所提供的水合物生成促进剂是由纳米分散颗粒与双子型表面活性剂溶于水中形成的混合溶液；其中纳米分散颗粒为纳米石墨烯颗粒，纳米石墨烯颗粒的纯度（质量分数）为99%，细度分布在20~60nm之间，双子表面活性剂则采用二亚甲基-1,2-双（十二烷基二甲基溴化铵）-C12-2-122Br-1；以混合溶液为总量计算，所配置的混合溶液中纳米石墨烯颗粒的浓度控制在0.08%~1.2%之间；双子表面活性剂的浓度则控制在0.03%~0.1%之间，余量为水。复配型的水合物促进剂能够从水合物生成过程中的传热传质二个过程对其进行强化，减少了水合物生成的诱导时间，提高了水合物的生成效率，且二者复配条件下的纳米流体更加的稳定不易聚沉。
【专利说明】一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体水合物，特指一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法，其通过物理和化学的协同作用减少水合物的生成诱导时间，提高水合物的生成速率。
【背景技术】
[0002]气体水合物是一种由水分子和气体分子在低温高压条件下形成的一种非化学计量的笼形化合物，如何高效快速生成气体水合物是包括天然气水合物储运技术，气体连续分离技术等在内的一系列水合物应用技术的基础；当前，促进水合物生成的方法主要包括化学强化和物理强化二种，化学强化主要是通过向气体水合物生成反应液中添加化学添加剂来实现，其主要包括以降低气液界面间的张力为基础的动力学促进剂和以改变气体水合物生成的热力学条件为基础的热力学促进剂；而机械强化则主要包括搅拌，鼓泡喷淋三种形式。相较于前者，后者的运行费用及一次性投资皆较大，因此，前者普遍被认为是解决气体水合物技术工业化应用的最理想的手段。
[0003]文献“张庆东，李玉星，王武昌.化学添加剂对水合物生成和储气的影响[J].石油与天然气化工，2014，43 (2): 146-151”通过实验研究了四氢呋喃及十二烷基硫酸钠对气体水合物生成的影响，结果表明，后者对水合物的生成促进效果明显，而前者的效果较差，但二者复配条件下的效果最为显著；文献“徐小军，李工，王树立.表面活性离子液体的合成及其在促进CO2水合物生成中的应用[J].石油化工，2014，43 (3):304-309.提出采用离子液体促进剂来加快气体水合物的生成，但其效果并不十分理想；专利“四氢噻吩作为水合物促进剂的应用”(公开(公告)号CN103466547A)提出了采用四氢噻吩作为水合物生成促进剂，其的加入改变了水合物生成的热力学条件下，使得临界温度得到了提高；上述当前所研究的促进剂虽然能够在一定成度上促进气体水合物的生成，但其促进效率依然有待提高，且大部分促进剂在使用过程中存在用量大，回收难，二次污染等问题。
[0004]中国专利201410169852.3公开了一种气体水合物生成促进剂提出了一种采用纳米活性炭与烷基二苯醚二磺酸盐复配作为气体水合物的生成促进剂取得了较好的效果，但该促进剂在使用中易聚沉；因此，亟需寻找到一种体系稳定、可回收且促进效果好的水合物生成促进剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对水合物生成促进剂研究过中所遇到的回收难，二次污染，气体转化效率低等问题，而提出了一种从水合物生成的传热传质二方面来促进气体水合物生成的复配型水合物生成促进剂。
[0006]为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案。本发明所提供的水合物生成促进剂是由纳米分散颗粒与双子型表面活性剂溶于水中形成的混合溶液；其中纳米分散颗粒为纳米石墨烯颗粒，纳米石墨烯颗粒的纯度(质量分数)为99%，细度分布在2(T60nm之间，双子表面活性剂则采用二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2Br^ ;以混合溶液为总量计算，所配置的混合溶液中纳米石墨烯颗粒的浓度控制在0.089Γ1.2%之间；双子表面活性剂的浓度则控制在0.039Γ0.1%之间，余量为水。
[0007]所述的水为蒸馏水。
[0008]本发明的技术原理主要是采用纳米石墨烯作为促进气体水合物生成的主要成分，而二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12I12 2Br^作为保持溶液悬浮特性稳定的分散剂，此外，该物质的添加还能够降低气液间的表面张力，起到了双重效果；与中国专利201410169852.3相比，其选用了热导率更高的纳米石墨烯，且选用了二亚甲基_1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2B1.—1作为稳定分散剂并明确了其稳定性较佳的制取参数。
[0009]具体的混合配置步骤如下:首先按照所配置的质量浓度分别计算出纳米石墨烯颗粒、二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12I12 2ΒΓ-1及蒸馏水所需要的量；完成后将称取的纳米石墨烯加入到蒸馏水中，同时打开搅拌器，并以30(T500rpm (优选为400ppm)的转速进行搅拌,搅拌时间为5?10min,—般控制在8min ;将所称取的二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2Br^加入到搅拌后的液体中，并再次打开搅拌器以600?1000rpm( —般为900ppm)的转速高速搅拌,搅拌时间控制在35?50min,—般控制在40min ;最后,将搅拌后的液体采用超声波进行分散，时间一般控制在25?40min,优选为30min,配置好的液体封装待用。
[0010]需要指出的是:所配置的水合物生成促进复配体系所适用的温压条件分别在(T20°C和(Tl5MPa之间，水合物生成诱导时间为I?6min。
[0011]本发明的显著优点在以下几个方面:
(1)复配型的水合物促进剂能够从水合物生成过程中的传热传质二个过程对其进行强化，减少了水合物生成的诱导时间，提高了水合物的生成效率，且二者复配条件下的纳米流体更加的稳定不易聚沉。
(2)该双子表面活性剂具有两个亲水基和疏水基，相同促进效果条件下，其用量大大减少，经济性得到了提高。且纳米石墨烯颗粒在水合物分解后易于回收，产生二次污染的可能性较小。
[0012](3)纳米石墨烯的加入，有利于水合物生成过程中反应热的导出，提高了水合物的生成效率和气体转化率，且其的引入使得制冷系统的负荷大大减少，运行成本也随之减少。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1溶液质量浓度为0.5%的纳米颗粒在二种复配体系条件下6h后的聚沉情况比较。
[0014]①纳米石墨烯+ 二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)_C12_2_12 2B1.—1。
[0015]②纳米活性炭与烷基二苯醚二磺酸盐(中国专利201410169852.3)。
【具体实施方式】
[0016]实施例一:
以混合溶液100g计，分别按照0.08%,0.03%,99.89%的比例称取纳米石墨烯、二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2Br^及蒸馏水，将称取的纳米石墨烯加入到蒸懼水中，同时打开搅拌器，并以400ppm的转速进行搅拌,搅拌时间为8min ;将所称取的二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2Br^加入到搅拌后的液体中，并再次打开搅拌器以900ppm的转速高速搅拌,搅拌时间控制在40min ;最后,将搅拌后的液体采用超声波进行分散，时间控制在30min。配置好的液体封装待用。
[0017]配置好的液体200ml被加入到容积为500ml的反应釜内，并在温度为4°C、压力为4MPa且转速为400rpm的条件下进行水合物的生成实验，实验所采用的气体为CO2,实验结果显示经过132s后观察到视窗中有水合物晶核的出现。
[0018]实施例二:
以混合溶液100g计，分别按照1.2%、0.1%、98.7%的比例称取纳米石墨烯、二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2Br^及蒸馏水，将称取的纳米石墨烯加入到蒸懼水中，同时打开搅拌器，并以400ppm的转速进行搅拌,搅拌时间为8min ;将所称取的二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2Br^加入到搅拌后的液体中，并再次打开搅拌器以900ppm的转速高速搅拌,搅拌时间控制在40min ;最后,将搅拌后的液体采用超声波进行分散，时间控制在30min。配置好的液体封装待用。
[0019]配置好的液体200ml被加入到容积为500ml的反应爸内，并在温度为4°C、压力为
3.5MPa且转速为400rpm的条件下进行水合物的生成实验，实验所采用的气体为CO2,实验结果显示经过73s后观察到视窗中有水合物晶核的出现。
[0020]实施例三:
制备纳米流体时与实施例一基本相同，不同之处在于，纳米石墨烯的质量分数为
0.12%，二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵的质量分数为0.08%，水为余量。
[0021]配置好的液体200ml被加入到容积为500ml的反应釜内，并在温度为4°C、压力为3MPa且转速为400rpm的条件下进行水合物的生成实验，实验所采用的气体为CO2,实验结果显示经过92s后观察到视窗中有水合物晶核的出现。
【权利要求】
1.一种复配型气体水合物生成促进剂，其特征在于:所述水合物生成促进剂是由纳米分散颗粒与双子型表面活性剂溶于水中形成的混合溶液；其中纳米分散颗粒为纳米石墨烯颗粒，双子表面活性剂则采用二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2Br^ ;以混合溶液为总量计算，所配置的混合溶液中纳米石墨烯颗粒的浓度控制在0.08%"1.2%之间；双子表面活性剂的浓度则控制在0.039Γ0.1%之间，余量为水。
2.如权利要求1所述的一种复配型气体水合物生成促进剂，其特征在于:纳米石墨烯颗粒的质量分数为99%，细度分布在2(T60nm之间。
3.如权利要求1所述的一种复配型气体水合物生成促进剂，其特征在于:所述的水为蒸馏水。
4.如权利要求1所述的一种复配型气体水合物生成促进剂，其特征在于:二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)_C12_2_12 2Br^作为保持溶液悬浮特性稳定的分散剂，此外，该物质的添加还能够降低气液间的表面张力，起到了双重效果。
5.如权利要求1所述的一种复配型气体水合物生成促进剂，其特征在于:所述的复配型气体水合物生成促进剂所适用的温压条件分别在(T20°C和(Tl5MPa之间，水合物生成诱导时间为I?6min。
6.如权利要求1所述的一种复配型气体水合物生成促进剂的制备方法，其特征在于具体的制备步骤如下:首先按照所配置的质量浓度分别计算出纳米石墨烯颗粒、二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2B1.—1及蒸馏水所需要的量；完成后将称取的纳米石墨烯颗粒加入到蒸馏水中，同时打开搅拌器，并以30(T500rpm的转速进行搅拌，搅拌时间为5?1min ;将所称取的二亚甲基_1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2Br^加入到搅拌后的液体中，并再次打开搅拌器以60(Tl000rpm的转速高速搅拌，搅拌时间控制在35飞Omin，;最后，将搅拌后的液体采用超声波进行分散，时间控制在25?40min，配置好的液体封装待用。
7.如权利要求6所述的一种复配型气体水合物生成促进剂的制备方法，其特征在于:纳米石墨烯颗粒加入到蒸懼水中的搅拌转速为400rpm,搅拌时间为8min ;加入二亚甲基-1，2-双(十二烷基二甲基溴化铵)-C12_2_12 2B1.—1后的搅拌转速为900rpm，搅拌时间为40min ;超声波进行分散的时间为30min。
【文档编号】B01J3/00GK104437290SQ201410678500
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】周诗岽, 余益松, 张锦, 王树立, 赵书华, 刘朝阳, 蒋斌 申请人:常州大学