含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收的制作方法

专利名称：含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收的制作方法
技术领域：
本发明一般来说涉及从含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺。具体来说，本发明涉及用于从制造包括N-(膦酸基甲基)甘氨酸和草铵膦的磷除草剂中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺。
背景技术：
N-(膦酸基甲基)甘氨酸(草甘膦)和它的盐通常用作含水芽后除草剂配方的一种成分。因而，它们特别适于用作杀灭或控制多种植物生长的高效与商业上重要的广谱除草剂，所述植物包括萌芽的种子、发芽的幼苗、正在发育和已成熟的木本和草本植物和水生植物。现已开发出多种用于制备草甘膦的方法。一种方法包括N-(膦酸基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)底物的羧甲基取代基的催化液相氧化裂解。多年来，已经公开了多种用于进行这种氧化反应的方法和反应器系统。大体而言可参见，Franz等人，Glyphosate =A Unique Global Herbicide (ACS Monograph 189，1997)，第幻3_62页(和其中引用的参考文献)；Franz，美国专利 No. 3，950, 402 ；Hershman，美国专利 No. 3，969，398 ；Felthouse，美国专利 No. 4，582，650 ；Chou，美国专利 No. 4，624，937 ；Chou，美国专利 No. 4，696，772 ；Ramon 等人，美国专利 No. 5，179，228 ；Siebenhaar 等人，国际公布 No. WO 00/01707 ；Ebner 等人， 美国专禾Ij No. 6，417，133 ；Leiber等人，美国专利No. 6，586，621 ；和Haupfear等人，美国专利 No. 7，015，351。所述反应可以在通常包含碳颗粒或碳颗粒载体上的诸如钼的贵金属的催化剂存在下，在分批或连续氧化反应器系统中进行。通常将所述催化剂在搅拌釜式反应器内的 PMIDA水溶液中打浆，并且将分子氧引入所述反应器中以用作氧化剂。所述反应是放热的。 PMIDA底物的液相氧化通常产生含有水和除所需N-(膦酸基甲基)甘氨酸产物之外的多种杂质的反应混合物。这些杂质可以包括，例如，多种副产物、未反应的起始物料，以及起始物料中存在的杂质。N-(膦酸基甲基)甘氨酸产物反应混合物中存在的杂质的代表性实例包括，例如，未反应的PMIDA底物、N-甲酰基-N-(膦酸基甲基)甘氨酸(NFG)、磷酸、亚磷酸、N-甲基-N-(膦酸基甲基)甘氨酸(NMG)、甘氨酸、氨甲基膦酸(AMPA)、甲基氨甲基膦酸 (MAMPA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基-双_ (亚甲基)_双-膦酸(亚氨基双)、甲醛、甲酸、 氯化物和硫酸铵。用于制备草甘膦的其它方法使用不同的起始物料，包括，例如，用于所谓的“亚磷酸烷基酯工艺”的甘氨酸。参见，例如，中国专利公开No. CN 1629112A。此类方法在其它地方和本文中均常被称为“甘氨酸方法”或“甘氨酸路线”。这些方法一般包括在含有三乙胺的溶剂中(通常是甲醇(MeOH))溶解甲醛或多聚甲醛，接着添加甘氨酸。添加并溶解甘氨酸之后，添加亚磷酸二甲酯，接着添加盐酸(HCl)以产生HC1、草甘膦和氯甲烷的混合物。通过添加碱的中和提供草甘膦盐。或者，亚磷酸三甲酯可以用作起始物料。氯甲烷可以被回收并且用于制造在有机硅烷产物，例如，在中国专利公开No. CN 1446782中描述。当使用上述基于PMIDA的方法时，以此方式制备草甘膦产生含有多种杂质的反应混合物，所述杂质
7包括，例如，甘氨酸、N，N-双(膦酸基甲基)甘氨酸(增甘膦)、亚磷酸、磷酸、羟甲基膦酸和盐酸三乙胺(Et3N*HCl)。三乙胺的回收(例如，使用诸如氢氧化钠(NaOH)的强碱)可以改善所述工艺的经济状况。草甘膦可以从甘氨酸生产，例如，通过在美国专利No. 4，486，359中描述的工艺， 为了一切相关目的，该专利在此明确地以引用的方式整体并入本文。在该工艺中，甘氨酸起初在三乙胺存在下与多聚甲醛反应，产生N，N-双(羟甲基)甘氨酸。所述反应通常在 MeOH回流温度(S卩，约65°C)下在甲醇介质中进行。使所述N，N-双(羟甲基)甘氨酸中间体与亚磷酸二甲酯反应产生酯，该酯在美国专利No. 4，486，359中表征为草甘膦甲酯。所述酯在HCl中水解成草甘膦酸。这种产物的增甘膦含量一般超过0. OlOwt. %，更通常介于约0. 05%与约2%之间，以草甘膦的酸当量计算。甘氨酸工艺的草甘膦的商业来源通常可能含有介于约0. 2重量％与约1. 5重量％之间的增甘膦，和介于约0. 05重量％与约0. 5重量％之间的甘氨酸，更通常介于约0. 3与约1重量％之间的增甘膦和介于约0. 1与约0. 3 重量％之间的甘氨酸，全部以草甘膦的酸当量计算。在美国专利No. 4，486，359的工艺的替代方案中，日本公开申请Hei 9-227583 (申请号Hei-9-6881)描述多聚甲醛与甘氨酸之间的反应可以在三丁胺而非三乙胺存在下进行的工艺，并且所述酯中间体可以在诸如NaOH的碱性介质而非诸如HCl的酸性介质中水解。所述日本专利公布报道，碱水解可以产生比美国专利No. 4，486，359的工艺的产物的增甘膦含量更低的产物。进行日本公开申请Hei 9-227583的工艺时，将甲醛源，优选多聚甲醛源，在适中的高温下与包含C1至C4醇的反应介质混合，将三丁胺添加到所得溶液中并且将所述混合物优选在约35°C至50°C下通常搅拌30至60分钟。以优选保证甲醛与甘氨酸的摩尔比约 1至5的比例将甘氨酸添加至所述醇介质中，并且优选甘氨酸完全溶于所述介质中。三丁胺与甘氨酸的摩尔比优选是约0. 5至约3。将温度保持在至少约30°C，优选在约50°C与约 60°C之间，通常约10至60分钟，使甘氨酸与甲醛反应以形成N-甲基甘氨酸三丁胺盐。然后在高温下，优选至少约50°C，更通常约65°C至约80°C，通常在醇回流下将亚磷酸二烷基酯(例如，亚磷酸二甲酯)添加至搅动溶液中，优选与N-甲基甘氨酸的摩尔比为约0.6至约2.0。所述亚磷酸二烷基酯与所述N-甲基甘氨酸三丁胺盐缩合产生酯中间体，该酯在所述日本专利公布中描述为草甘膦的三丁胺羧酸盐二烷基酯。向这种溶液中添加诸如NaOH 的强碱使所述酯皂化，释放三丁胺并且形成草甘膦的钠盐。所述反应混合物分离成两种液相，产生含有三丁胺的上层和包含草甘膦钠盐溶液的下层。三丁胺可以从所述上层回收以用于循环。所述下层可以酸化以使草甘膦酸结晶。作为制备草甘膦钾盐的含水浓缩液的一个步骤，所述碱性水解可以用包含诸如， 例如，氢氧化钾(KOH)的所需配对阳离子的强碱来进行。在所述相分离是在保证三丁胺与上层的大体上定量分开的条件下进行的情况下，下层可以直接用于制备包含所述钾盐的草甘膦含水浓缩液。或者，可以酸化所述草甘膦盐以析出草甘膦酸，并且通过过滤或离心并冲洗来分离草甘膦酸，经冲洗的草甘膦湿滤饼用水和碱再次打浆以产生所需的盐。在后种工艺中，使用KOH将酯中间体转化成草甘膦盐的优势减弱。在三乙胺用作烷基胺的情况下，其可以通过所述水解物的蒸馏而定量除去，在某些情况下，这样可以便于直接制备用来转化所述酯中间体的碱的草甘膦盐的浓缩液。所述浓缩液优选包含至少约360克每升(g/L)的草甘膦，以酸当量(a. e.)计算。不管制造草甘膦产物的确切方法，都可从所得反应产物溶液制备浓缩的草甘膦产物或湿滤饼。草甘膦湿滤饼的制备也产生含有多种杂质以及一部分未在湿滤饼中分离出的草甘膦产物的滤液或母液。存在于滤液或母液中的草甘膦可以相当于产生的草甘膦的最多 10% (例如，从5%至10% ) O除上面提到的工艺(例如基于PMIDA的工艺和甘氨酸路线)之外，草甘膦产物可以通过使用AMPA作为底物的工艺来制造。甘氨酸工艺和基于AMPA的工艺都会产生与 PMIDA氧化工艺稍微不同的副产物和杂质。例如，甘氨酸工艺的产物最通常含有浓度大于约O.OlOwt. %，更通常至少约0. Iwt. %，并且最通常在约0.3至约Iwt. %范围内的增甘膦， 全部以草甘膦酸当量计算。基于AMPA的工艺的产物可以具有适量到显著比例的未反应的 AMPA，然而PMIDA工艺的产物可具有相当的AMPA含量。AMPA工艺的产物的甘氨酸含量一般显著地低于0. 02wt. %，以草甘膦酸当量计算。为了利用存在于母液中的草甘膦，草甘膦产物已经通过将相对纯的草甘膦添加到所述母液中以产生含有例如大约IOwt. %草甘膦的草甘膦溶液得以制备。然而，不幸地是， 以此方式制备的草甘膦产物溶液通常含有相当水平的盐(例如，氯化钠)以及与制造草甘膦有关的其它杂质。由于环境原因，不希望在农业应用中使用含有如此高水平氯化钠的草甘膦产物。从草甘膦制造期间产生的滤液或母液中回收有价值的产物会改善草甘膦制造工艺的总体经济状况，同时避免与现行实践有关的不希望的环境后果。更具体来说，提供从滤液中有效回收磷和盐有用成分会大体上减少并且优选完全消除直接从母液制备高杂质 (例如，氯化钠)含量的草甘膦产物的需要。此外，草甘膦制造的商业化工艺可能包括对多种废物流(包括由湿滤饼生产而得到的母液)的深井灌注。深井灌注已经并且可以以对环境负责的方式实践。然而，如果来自草甘膦制造的废物流的深井灌注未被许可或商业上不实用，那么希望使提供有价值产物的回收的废物流处理方法作为深井灌注的替代方案。因此，在从草甘膦湿滤饼生产中所产生的母液和草甘膦制造中所产生的其它含水废物流以及从草甘膦前体(例如PMIDA)制造中所产生的含水工艺物流中回收有用成分的工艺技术领域，仍存在尚未满足的需要。发明概述因此，简单地说，本发明是针对用于从包含有机磷化合物和盐杂质的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺。在一个实施方案中，所述工艺包括氧化存在于包含所述含水废物流的成分的进料物流中的含有磷和有机碳的一种或多种化合物，以产生含磷酸盐的滤饼；在酸化区内使所述含磷酸盐的滤饼和酸性液体介质接触，以形成包含至少一种无机盐和磷酸的溶液，并且从所述含盐溶液中析出盐晶体，以形成包含盐晶体和包含磷酸的母液的含水产物混合物。在另一个实施方案中，所述工艺包括使包含所述含水废物流的成分的进料物流流经雾化喷嘴，以形成雾化含水废物流；将所述雾化含水废物流引入燃烧室中；并且用含氧气体在约600°C至约800°C温度下燃烧含有包含于所述雾化含水废物流中的磷和有机碳的一种或多种化合物，以形成包含二氧化碳、磷氧化物和盐杂质颗粒的燃烧气物流。所述工艺进一步包括从所述燃烧气物流中分离所述盐杂质颗粒；并且使所述燃烧气物流与含水洗涤液接触以产生磷酸。在又一个实施方案中，所述工艺包括氧化存在于包含所述含水废物流的成分的进料物流中的含有磷和有机碳的一种或多种化合物，以产生含磷酸盐的物流和含有无机盐的固体；并且使所述含磷酸盐的物流与酸性液体介质接触以形成磷酸。本发明也针对从进一步包含一种或多种杂质的含水工艺物流中回收N_(膦酸基甲基)甘氨酸产物的工艺。在一个实施方案中，所述工艺包括使所述含水工艺物流与选择性膜接触，以产生包含N-(膦酸基甲基)甘氨酸的滞留液和包含N-(膦酸基甲基)甘氨酸和一种或多种杂质的渗透液。所述滞留液相对于所述渗透液富含N-(膦酸基甲基)甘氨酸。 所述工艺进一步包括将所述渗透液引入离子交换区，并且使所述渗透液与其中含有的选用于去除N-(膦酸基甲基)甘氨酸的至少一种离子交换树脂接触，由此形成包含杂质并且相对于所述渗透液N-(膦酸基甲基)甘氨酸贫乏的离子交换区域流出液。本发明也针对从含水废物流中回收盐杂质的工艺。在一个实施方案中，所述工艺包括使所述含水废物流经受所述含水废物流的超临界温度以上的温度和所述含水废物流的超临界压力以上的压力。其它目的和特征将会在下文中部分地显而易见并且部分地指出。附图简述

图1是描述用于从草甘膦制造中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺的一个实施方案的流程图。图2是描述用于从草甘膦制造中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺的另一个实施方案的流程图。图3是描述用于从含水废物流中回收草甘膦的工艺的一个实施方案的流程图。图4是描述用于从含水废物流中回收草甘膦的工艺的另一个实施方案的流程图。图5是描述用于从含水废物流中回收草甘膦的工艺的又一个实施方案的流程图。图6是描述如实施例4-6所述而利用的实验室评价系统的流程图。全部附图中，相应参考数字表示相应部件。优选实施方案详述本文中描述了用于从包含磷化合物(例如，无机和有机磷化合物)和一种或多种盐杂质的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺。本发明的工艺适用于从多种含水废物流(包括磷除草剂的制造中所产生的含水废物流)中回收磷有用成分和盐杂质。例如，本文中描述了用于从草甘膦和草铵膦的制造中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺。类似地，本发明的工艺也适用于从诸如草甘膦的磷除草剂前体的制造中所产生的含水工艺物流中回收磷有用成分和盐杂质。例如，本发明的多种实施方案是针对从包含草甘膦前体PMIDA的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质。以下论述的大部分集中于用于从草甘膦的制造中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺，但是应理解，在本文中详述的工艺可以容易地适应于从包含多种有机磷化合物和盐杂质的多种其它废物流中回收磷有用成分和盐杂质。在商业惯例中，草甘膦制造的基于PMIDA的路线通常产生含有最多大约2wt. %的草甘膦、最多大约IOwt. %的氯化钠、多种膦酸、硫酸铵和多种其它杂质的含水废物流(例如，草甘膦湿滤饼生产中所产生的母液)。类似地，草甘膦制造的甘氨酸路线产生类似草甘膦和氯化钠含量的含水废物流，以及增甘膦、甘氨酸、亚磷酸、磷酸、羟甲基膦酸和多种其它杂质。从这些废物流中回收无机盐(例如，氯化钠)和磷有用成分(例如，磷酸)提供就这些产物的回收而言的有用成分。此外，这些回收工艺代表了利用所述废物流制备具有高杂质含量的草甘膦产物的经济可行的替代方案。这些回收工艺还提供将这些废物流排放到表面水或深井中的替代方案。本文中还描述了用于从草甘膦制造中所产生的含水废物流中回收草甘膦的工艺。 如上所述，存在于这些废物流中的草甘膦可以代表产生的草甘膦总量的最多大约5至10重量％。因此，除回收磷和盐有用成分之外，从所述废物流中回收草甘膦改善所述工艺的总体经济状况。草甘膦的回收可以使用多种方法进行，包括，例如，蒸发结晶、膜分离和离子交换技术。类似地，本文中还描述了用于回收一种或多种草甘膦前体(例如，PMIDA)以及回收磷有用成分和盐杂质的工艺。根据本发明的工艺回收的诸如PMIDA的草甘膦前体和PMIDA 的前体可以用于制备草甘膦。应理解，提及的“磷有用成分”指的是从废物流中回收的磷，而不管磷的来源。例如，回收的磷有用成分可以来源于有机磷化合物(例如，草甘膦、PMIDA、氨甲基膦酸、羟甲基膦酸、N-甲酰基-N-(膦酸基甲基)甘氨酸、N-甲基-N-(膦酸基甲基)甘氨酸、甲基氨甲基膦酸和其盐)，并且也可以通过所述含水废物流的其它成分(例如，磷酸、亚磷酸和其盐) 提供。通常，如在本文中的其它地方详述，磷有用成分是以磷酸的形式回收。A.磷酸和氯化钠的回收本发明的工艺的多种实施方案包括氧化存在于包含所述含水废物流的成分的进料物流的含有磷和有机碳的一种或多种化合物。如在本文中的其它地方详述，所述废物流的这些成分的氧化可以通过所述含水废物流的煅烧和/或所述含水废物流成分的燃烧进行。待氧化的有机碳和磷可以存在于所述含水进料物流的一种或多种成分中。例如， 就草甘膦制造的基于PMIDA的路线中产生的含水废物流而言，有机碳可以存在于草甘膦、 PMIDA和PMIDA氧化的多种副产物(包括甲酸、甲醛和多种其它杂质)。此废物流中待氧化的磷通常存在于草甘膦、未反应的PMIDA底物、N-甲酰基-N-(膦酸基甲基)甘氨酸、NMG、 磷酸、亚磷酸、AMPA和MAMPA。就在草甘膦制造的基于甘氨酸的路线中产生的含水废物流而言，有机碳可以存在于甘氨酸、草甘膦、增甘膦、NMG、羟甲基膦酸、AMPA和MAMPA。基于甘氨酸的路线的废物流中待氧化的磷可以存在于草甘膦、增甘膦、亚磷酸、磷酸和羟甲基膦酸中。一般来说，含有磷和有机碳的化合物的氧化产生含磷酸盐的滤饼，其与酸性液体介质接触形成包含至少一种无机盐(例如，氯化钠)和磷酸的溶液。盐晶体通常从所述含盐溶液中析出，以形成包含盐晶体和包含磷酸的母液的含水产物混合物。进一步根据本发明，所述工艺通常包含分离盐晶体和所述含磷酸的母液。可以冲洗所述盐晶体馏分以产生呈现一种或多种所需的性质(例如，总有机碳(TOC)含量、总氮含量和/或总磷酸盐含量，如在本文中的其它地方说明)的纯化盐产物。此外或或者，所述盐产物通常溶于含水介质以形成盐水溶液。还根据本发明，并且如在本文中的其它地方详述，磷酸通常是通过适当方法(包括液-液萃取)从所述母液馏分中萃取。图1描述从草甘膦的制造中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质工艺的一个实施方案。应理解，图1中描述的工艺不限于从草甘膦的制造中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质，并且一般适用于从来源于磷除草剂制造的多种含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质。如所示，将包含所述含水废物流的成分的进料物流1引入浓缩容器或蒸发器5，以在顶部物流9中除去水和一种或多种其它杂质。用于草甘膦制造的多种惯用方法产生包含有机杂质(包括甲醛和甲酸)的含水废物流。如图1所示，进料物流1的浓缩除去顶部物流9中的水、甲醛和甲酸。应理解，从进料物流1中除去水和一种或多种有机杂质不限于蒸发或浓缩，并且可以适当地通过多种其它方法进行。例如，在多种实施方案中，水和一种或多种有机杂质是通过使所述废物流与分离膜接触以形成包含有机磷化合物的滞留液和包含水和一种或多种有机杂质的渗透液而从废物流中除去。更具体地，通过膜分离处理所述废物流(即，进料物流)形成相对于所述渗透液富含有机磷化合物和盐杂质的滞留液，并且所述进料物流包含所述滞留液的至少一部分。这些有机磷化合物通常包括，例如，N-甲酰基-N-(膦酸基甲基)甘氨酸、N-甲基-N-(膦酸基甲基)甘氨酸、氨甲基膦酸、甲基氨甲基膦酸、亚氨基二乙酸，和其组合。所述渗透液通常含有多种有机杂质(例如，甲酸和/或甲醛)。再参考图1，废物流1的蒸发或浓缩提供含水废浆13，该含水废浆被引入适用于加热所述浆液以氧化含有有机碳和磷物质(例如，形成磷酸盐和焦磷酸盐物质)的容器17。虽然在图1中展示，应理解进料物流1的浓缩对于本发明的工艺的操作而言并不需要。因此，在多种实施方案中，将进料物流1直接引入容器17以氧化含有有机碳和磷的一种或多种化合物。然而，一般优选浓缩进料物流1，因为浓缩所述进料物流减少后续加工 (例如，磷和有机碳的氧化)期间的能量需求并且简化所述后续加工。因此，涉及商业规模的回收工艺，浓缩至少一部分进料物流通常是优选的。一般来说，根据本发明，并且根据在图1中描述的实施方案，容器17是用于煅烧含水废浆13或燃烧所述含水废浆13的成分的适当装置。容器17的确切构造并不受限并且可以容易地由本领域技术人员选定。例如，在多种优选实施方案中，容器17是采用回转炉或煅烧炉的形式。含水废浆 13的煅烧一般通过接触带有热源19以加热其中的含水废浆的容器或煅烧炉来进行，并且， 如图1所示，将气体物流21引入容器17。一般来说，气体物流21包含含氧气体(例如，空气)，并且，此外或或者，可以包含燃料，诸如，例如，丙烷或天然气。在多种其它实施方案中，将气流21引入容器17中，在不存在直接加热容器17的情况下氧化含有磷和有机碳的一种或多种化合物。因此，在此类实施方案中，所述含水废浆的成分的氧化在不存在由直接加热容器17煅烧所述浆液时通过燃烧所述进料物流的成分来进行。不管操作的确切方式，所述进料物流或浆液的成分的加热或燃烧从进料物流(包括，例如，顶部物流23中)除去多种有机杂质。在容器17中氧化一种或多种含有磷和有机碳的化合物产生含磷酸盐的滤饼25， 将该滤饼引入酸化容器四内的酸化区，其中还引入酸性液体介质33。通常，所述酸性液体介质包含浓度至少约IOwt. %，更通常至少约20wt. %，并且更加通常至少约35wt. %的酸 (例如盐酸)。在所述酸化区内使含磷酸盐的滤饼25与酸性液体介质33接触产生包含至少一种无机盐和磷酸的溶液37。在多种实施方案中，在所述酸化区中形成的溶液包含氯化钠。将所述酸化区产生的溶液37引入浓缩容器41中，以从所述溶液中除去水45并且析出盐晶体。在容器41内析出盐晶体形成包含所述盐晶体和包含磷酸的母液的产物水溶液混合物49。盐晶体的析出一般包括通过例如加热所述产物混合物从溶液37中除去水。更具体来说，从溶液37中除去水通常包括将所述溶液加热到超过至少约50°C或至少约80°C 的温度。将产物水溶液混合物49引入分离器53以将所述产物水溶液混合物分离成盐晶体馏分57和含水母液馏分61。分离产物水溶液混合物49的盐晶体和含磷酸母液一般根据本领域已知的适当固液分离方法进行，包括，例如离心。由此产生的盐晶体一般适于在多种应用(例如，氯碱工艺)中使用。某些应用可能要求按所述盐产物的一种或多种性质(包括，例如，TOC含量、总氮含量，和/或总磷酸盐含量)所确定的具有特定最低纯度的盐产物。再参考图1，将盐产物晶体57任选地引入洗涤容器65，其中还引入适当的冲洗介质69，以产生纯化的含盐产物73。通常，所述冲洗介质是水或盐水，并且所述盐晶体是通过在洗涤容器65内的晶体和冲洗介质的逆流流动来冲洗。所述冲洗介质的确切组合物和所述盐晶体的冲洗方式并不受限并且可以由本领域技术人员容易地选定。虽然在图1中展示，但应理解，根据本发明的工艺冲洗所述盐晶体是不需要的。也就是说，虽然通常使用冲洗操作，但可以在不存在冲洗操作情况下提供适当盐产物。不管任何的冲洗操作，所述盐产物(例如，纯化的含盐产物)优选呈现一种或多种性质。例如，在多种优选实施方案中，所述盐产物一般呈现不超过约50ppm，或不超过约40ppm，通常不超过约30ppm，更通常不超过约20ppm，并且更加通常不超过约IOppm的TOC含量。此外或或者， 所述盐产物一般呈现不超过约50ppm，或不超过约35ppm，通常不超过约18ppm，并且更加通常不超过约IOppm的总氮含量。进一步根据本发明，所述盐产物一般呈现不超过约500ppm， 通常不超过约380ppm，更通常地不超过约250ppm，并且更加通常地不超过约IOOppm的总磷酸盐含量。再参考图1，可以任选将纯化的含盐产物73弓丨入容器77中，并且与也引入容器73 中的含水介质81混合，以产生盐水溶液85。一般来说，所述盐水溶液呈现至少约5wt. %, 至少约IOwt. %，或至少约20wt. %的总固体/盐含量。通常地，所述盐水溶液的总固体/ 盐含量是约5至约45wt. %，更通常约10至约35wt. %，并且更加通常约20至约30wt. %。 根据本发明的工艺制造的盐水溶液适于在多种应用中使用，包括，例如，用于将氯化钠转化成氢氧化钠和氯气的氯碱工艺。进一步根据本发明，磷酸是从含水母液馏分61中回收。如图1所示，将母液馏分 61引入萃取容器89的萃取区中，并且与萃取溶剂93接触并混合。所述萃取溶剂的组合物并不受限。然而，通常所述萃取溶剂是包含，例如，磷酸三丁酯、二异丙醚和其组合的有机溶剂。在多种实施方案中，所述有机溶剂含有约IOwt. %至约20wt. %的磷酸三丁酯和约 80wt. %至约90wt. %的二异丙醚。根据这些和多种其它实施方案，在所述萃取区的有机溶剂与母液馏分的质量比一般是约1 1至约5 1，或约2 1至约3 1。将母液馏分和有机溶剂混合形成包含含有磷酸的有机萃取液和相对于所述母液馏分磷酸贫乏的含水残液的萃取混合物。有机萃取液97是从所述含水残液101分离。虽然未在图1中展示，可以将至少一部分含水残液101引入酸化容器四。以此方式，形成包含所述母液馏分的磷酸的实质部分的有机萃取液97。更具体来说，根据本发明，所述有机萃取液通常包含至少约5wt. %，更通常至少约IOwt. %，并且优选至少约15wt. %的包含于所述母液馏分的磷酸。此外或或者，应理解磷有用成分的回收可以通过所述母液馏分的磷酸盐离子浓度表示。更具体地，在多种实施方案中，所述母液馏分和/或包含磷酸的有机萃取液的磷酸盐离子含量相当于至少约IOwt. %，更通常至少约20wt. %，并且更加通常至少约30wt. %的磷酸盐回收。萃取容器89的确切构造并不受限，但是通常选定适于逆流，液-液萃取，以从母液馏分61中回收磷酸。再参考图1，将包含磷酸的有机萃取液97和含水介质109引入在气提容器105内的气提区，以形成包含含有磷酸的水萃取液和磷酸贫乏的有机残液的混合物(例如，气提区萃取混合物)。磷酸贫乏的有机残液113与含水萃取液117分离。虽然未在图1中展示， 可以将至少一部分有机残液113引入萃取容器89。在多种实施方案中，所述固体贫乏的含水母液馏分61可以包含一种或多种选自由砷、铜、锌、铁、镍、锰、铝、铬和其组合组成的群组的金属杂质。虽然未在图1中展示，但是在多种实施方案中可以在引入萃取容器89之前将一种或多种金属杂质从含水母液馏分61 中除去。一种从所述固体贫乏的含水母液馏分除去金属杂质的适当方法包括离子交换。根据多种实施方案，将固体贫乏的母液馏分与选用于除去一种或多种金属杂质的离子交换树脂接触，由此形成具有一种或多种金属杂质浓度降低的固体贫乏的母液馏分。所述母液馏分与所述离子交换树脂的接触一般包括使母液馏分流经适当容器内的离子交换树脂床。所述离子交换树脂和容器的确切构造并不受限并且可以由本领域技术人员容易地选定。适当的离子交换树脂包括(例如并且不限于)由Rohm和Haas (费城，宾夕法尼亚州)制造的Amberlite IRA-120树脂和可以从Dow Chemical Company (米德兰，密歇根州)购得的 Dowex IDA-I (亚氨基二乙酸)树脂。此外或或者，从所述固体贫乏的含水母液馏分除去金属杂质可以包括将硫化物阴离子源(例如硫化氢或硫氢化钠)引入所述母液馏分，以形成包含一种或多种金属硫化物 (例如，硫化砷和/或铜)的不溶性金属硫化物馏分。将所述不溶性金属硫化物馏分与所述固体贫乏的母液馏分分离，以形成用于进一步加工(例如，液-液萃取)并由此回收磷酸的具有一种或多种金属杂质浓度降低的固体贫乏的母液馏分。所述母液馏分与所述硫化物阴离子源的接触方式并不受限，并且可以由本领域技术人员容易地选定适当的容器和构造。所述硫化物阴离子源的确切组合物同样并不受限，并且可以由本领域技术人员容易地选定，取决于，例如，所述母液馏分的组合物、要除去的金属，和所需的金属杂质含量规范。图2描述利用直接燃烧来氧化所述含水废物流的含有机碳和磷的成分的本发明回收工艺的另一个实施方案。将包含所述含水废物流的成分的进料物流101引入并流经雾化喷嘴105，以形成排放到燃烧室113的雾化含水废物流109。包含于所述雾化含水废物流109的含有机碳和磷杂质和燃料源117在氧气存在下燃烧，以形成包含二氧化碳、磷氧化物和盐杂质颗粒的燃烧气物流121。通常地，在燃烧室 113内的燃烧或火焰温度保持在约500°C或更高，更通常至少约600°C，并且更加通常至少约700°C。所述燃烧或火焰温度优选保持在约50(TC至约KKKTC，并且更优选约70(TC至约 900°C，或约 600°C至约 800°C。使盐杂质颗粒125与燃烧气物流121分离，并且将盐杂质颗粒贫乏的燃烧气物流 129引入洗涤容器131。也将含水洗涤液137引入洗涤容器131，以产生磷酸物流141。根据在图2中描述的实施方案，盐杂质颗粒可以满足，或可以进一步如在本文中的其它地方详述的进一步加工(例如，冲洗)以呈现一种或多种上面提到的TOC含量、总氮含量和/或总磷酸盐含量的性质。此外，盐杂质颗粒可以并入如在本文中其它地方描述的盐水溶液中。B.草甘膦的回收如上所述，本发明的工艺适用于从草甘膦和其它磷除草剂的制造中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质。为有助于这些成分的回收并且改善总体经济状况，在通过一种或多种膜分离和/或离子交换操作回收磷有用成分和盐杂质之前，从包含所述含水废物流的成分的进料物流中回收草甘膦或其它有价值的成分。图3描述可以连同在本文中其它地方详述的磷有用成分-盐杂质回收工艺一起使用的草甘膦回收工艺的一个实施方案。如所示，将含水工艺物流301引入含有适当分离膜的膜分离单元305。使含水工艺物流301与所述分离膜接触形成滞留液309和渗透液313。 所述滞留液包含草甘膦或其盐，并且，更具体来说，通常相对于所述渗透液富含草甘膦，并且可以浓缩并作为产物回收。进一步根据此类实施方案，所述进料物流(例如，分别在图1 和2中展示的进料物流1和101)包含所述渗透液的至少一部分。虽然未在图3中展示，可以将任选的稀释/渗滤物流引入膜分离单元305，以使所述膜作为渗滤膜操作。此外或或者，含水工艺物流301可以在引入膜分离单元305之前通过与适当的含水介质混合来稀释，以使所述分离膜作为渗滤膜操作。一般来说，根据本发明，可以使用本领域熟知的多种膜分离技术的任何一种，包括，例如，超滤、微孔过滤、纳米过滤和反渗透。然而，在多种优选实施方案中，本发明的工艺使用纳米过滤。膜分离单元305可以配置为单通道或多通道系统，并且可以包含一种或多种超滤、微孔过滤、纳米过滤和/或反渗透膜或模块。所述膜模块可以具有多种几何结构并且包括平板状(片状)、管状、毛细管状或螺旋盘绕状，并且所述膜可以具有单层或多层构造。在一些实施方案中，管状膜模块可以容许在待处理的母液溶液中有更高的固体含量，以使膜分离单元的固体减少的上流是不需要的。为了足够耐受供给所述膜分离单元的固体贫乏母液馏分的常为相对低pH的条件，所述分离膜和膜模块的其它组件(例如，支撑结构)优选由适当耐酸的材料构造。适当的纳米过滤分离膜通常是由诸如交联芳族聚酰胺的有机聚合物以一种或多种薄膜复合物形式来构造。一般来说，适当的纳米滤膜呈现约150道尔顿至约1000道尔顿， 并且通常约250道尔顿的滞留分子量(MWCO)。除工艺物流成分或组成物的尺寸(例如，最大尺寸)之外，通过适当的纳米滤膜的分离通常也包括基于所述膜负荷的成分，其取决于(至少部分地)与所述膜接触的工艺物流的PH。适当的纳米滤膜的实例包括(例如并且不限于)可以从GE Osmonics Incorporated(GE Infrastructure (明尼苏达，明尼苏达州)的子公司)购得的 Desal 膜(例如，Desal-5 DK和 Desal KH)，可以从FiImTec Corporation (Dow Chemical Company (米德兰，密歇根州)的子公司)购得的NF膜(例如，NF 40、NF 40HF、 NF 50、NF 70和NF 270)，可以从Koch Membranes (威明顿，马萨诸塞州)购得的MPS-34 膜，可以从iToray (日本)购得的SU 600膜和可以从Nitto Electric (日本)购得的NTR 膜(例如，NTR 7450和NTR 7250)。适当的反渗透膜包括(例如并且不限于)可以从GE Osmonics Incorporated(明尼苏达，明尼苏达州)购得的SE型反渗透膜和可以从FilmTec Corporation购得的SW30反渗透膜。适当的纳米滤膜对于氯离子和草甘膦通常呈现以下拒斥特性，其根据初始工艺物流和所得滞留液和渗透液的组成性数据而确定。这些组成性数据可以通过本领域已知方法确定，包括，例如，高效液相色谱法(HPLC)和质谱分析。拒斥特性可以定义为1与一种成分的渗透液浓度(Cp)与所述工艺物流浓度(Cs)和所述成分的滞留液浓度(Cr)平均值的比值的差l-Cp/((CS+Cr)/2)。适当的纳米滤膜一般呈现的相对于氯离子的拒斥特性为约 30%至约100%，通常约40%至约80%，并且更通常约40%至约50%。适当的纳米滤膜的草甘膦拒斥特性一般约75 %至约100 %，通常自约90 %至约98 %，并且更通常约95 %。纳米过滤和反渗透是压力驱使的分离过程，由所述膜的进料或滞留液一侧溶液的渗透压力与操作压力之间的压差驱使。在所述膜分离单元305中的操作压力随使用的所述膜的类型变化，渗透压力取决于溶解物通过所述膜的传输水平。在膜分离单元305中的操作压力是通过使进料含水工艺物流301流经所述膜单元(例如，联合增压泵和高压泵设备) 的一种或多种泵(未展示)上流适当地完成。一般来说，假设进料溶液相同，纳米过滤操作比反渗透操作呈现更低的渗透压力。对于所述测试的膜，用于纳米过滤草甘膦产物母液溶液的渗透压力通常为约3000kPa (千帕)绝对压力至约6500kPa绝对压力，并且更通常地自约3000kPa至约5500kPa。同反渗透膜相比，就纳米滤膜来说，在渗透液313中实现除去足够水的必要操作压力明显更低。水通过所述膜(即，渗透通量)传输的驱动力随着所述操作压力增加。然而，操作压力增加的益处必须权衡能量需求的增加(例如泵需要的能量) 和对膜寿命(即，紧密程度)的不利影响。为了保持或增强膜的分离效率和渗透通量，所述膜应该定期清洁，以便从所述膜表面除去污染物。适当的清洁的包括就地清洁(CIP)操作，其中在膜安装在膜分离单元305 时将所述膜表面暴露于洗涤液。优选系统监测渗透液313的电导率，因为电导率可以与通过所述膜的N-(膦酸基甲基)甘氨酸产物和其它成分的浓度相关联。所述渗透液的电导率增加可以表示通过所述膜的N-(膦酸基甲基)甘氨酸产物的传输增加，并且可以用于发出需要清洁操作的信号。此外，渗透物流动下降而所有其它因素保持恒定可能表示积垢和对清洁操作的需要。清洁方案和清洁液将取决于使用的分离膜类型变化，并且一般可以从膜制造商购得。适当的清洁液可以包括，例如，烧碱或碱性溶液。例如，就基于聚酰胺薄膜的反渗透膜而言，适当的清洁液可以包括可以从GE Betz, Inc. (GE hfrastructure的子公司(特莱沃斯，宾夕法尼亚州))购得的膜清洁剂，诸如(1)碱性、水溶性含表面活性剂的膜清洁剂，其除去有机物污垢并且包含二乙醇胺、次氮基三乙酸三钠盐、N-羟基乙二胺三乙酸三钠盐、三乙醇胺、单乙醇胺和1，1'-氧代双四聚丙烯基苯衍生物的磺酸钠盐；和/或( 碱性、含螯合剂的膜清洁剂，其包含磷酸三钠(磷酸钠，三碱的)、硅酸二钠盐(偏硅酸钠)、碳酸钠和十二烷基苯磺酸钠。为了不损坏所述膜和不必要地缩短膜寿命，所述CIP操作优选使用标准PH的溶液，在本领域技术人员已知的压力和温度条件下进行。在一些应用中，为了提高膜的性能，在用于膜分离操作之前，对新分离膜进行清洁操作可能是有益的。再参考图3，可以将滞留液309任选地(在图3中通过虚线表示)引入含有包含离子交换树脂床的离子交换区的离子交换柱或单元313中。滞留液309与其中含有的用于选择性除去草甘膦的至少一种离子交换树脂接触，以形成相对于所述滞留液草甘膦贫乏的离子交换区流出液317。进一步根据此类实施方案，所述进料物流(例如，分别在图1和2中展示的进料物流1和101)可以包含所述离子交换区渗透液的至少一部分。例如，可以将包含所述离子交换流出液的至少一部分的进料物流引入在图1中展示的浓缩容器5，或可以直接引入容器17以氧化含有有机碳和磷的一种或多种化合物。一旦所述离子交换树脂的吸附能力减弱(例如，由草甘膦的通过中断确定)，所述树脂床可以通过本领域已知的方法再生以解吸附草甘膦产物。进一步关于这方面，应注意，关于来自通过甘氨酸工艺的草甘膦制造的含水废物流，可以使用离子交换从所述废物流中除去羟甲基膦酸(HMPA)，以形成用于本发明工艺的磷有用成分-盐杂质的回收的进料物流。进一步根据本发明并且参考图4，草甘膦可以通过包括至少一种离子交换操作接着至少一种膜分离操作的工艺从含水工艺物流中回收。如图4所示，将含水工艺物流401 引入含有包含用于选择性除去草甘膦和/或一种或多种杂质(例如，HMPA)的离子交换树脂床的离子交换区的离子交换装置405。废物流401与所述离子交换树脂接触以形成包含所述含水废物流的成分并且相对于所述废物流草甘膦贫乏的离子交换区流出液409。根据此类实施方案，通常所述磷有用成分-盐杂质回收工艺(例如，分别在图1和2中展示的进料物流1和101)可以包含所述离子交换区流出液409的至少一部分。所述树脂床同样可以通过本领域已知的方法再生以解吸附草甘膦产物。还根据在图4中描述的实施方案，将离子交换流出液409任选地(通过虚线描述) 引入膜分离单元413，并且与至少一种分离膜接触以形成滞留液417和渗透液421。滞留液 417包含草甘膦或其盐，并且相对于所述渗透液富含草甘膦，且可以浓缩并作为产物回收。 根据此类实施方案，所述磷有用成分-盐杂质回收工艺(例如，分别在图1和2中展示的进料物流1和101)可以包含所述渗透液421的至少一部分。图5描述可以连同在本文中其它地方详述的磷有用成分-盐杂质回收工艺一起使用的草甘膦回收工艺的另一个实施方案。如所示，将含水工艺物流501引入含有适当分离膜的第一膜分离单元505。使所述含水工艺物流501与所述分离膜接触形成第一滞留液 509 (其可以作为产物回收)和第一渗透液513。第一滞留液509包含草甘膦或其盐，更具体地，通常相对于第一渗透液513富含草甘膦。将第一渗透液513引入包含适当的分离膜的第二膜分离单元517以形成第二滞留液521和第二渗透液525。第二滞留液521通常相对于第二渗透液525富含草甘膦或其盐。所述磷有用成分-盐杂质回收工艺的进料物流(例如，分别在图1和2中展示的进料物流1和101)可以包含第二滞留液521的至少一部分。再参考图5，将第一滞留液509任选地(在图5中通过虚线表示)引入含有离子交换树脂床的离子交换柱或单元529内的离子交换区。第一滞留液509与其中含有的用于选择性除去草甘膦的至少一种离子交换树脂接触，由此形成相对于第一滞留液509草甘膦贫乏的离子交换区流出液533。根据多种实施方案，所述磷有用成分-盐杂质回收工艺的进料物流(例如，分别在图1和2中展示的进料物流1和101)可以包含离子交换区流出液533 的至少一部分。根据在图5中一般描述的多种优选实施方案，所述第一膜分离单元包含纳米滤膜。进一步根据此类实施方案，所述第二膜分离单元包含反渗透膜。在图5中描述的工艺的多种实施方案中，水是在引入第二膜分离单元517之前，在任选的浓缩操作(未展示)中从第一渗透液513除去。C. PMIDA 的回收如上所述，本发明的多种实施方案是针对从包含一种或多种磷除草剂前体的含水物流中回收磷有用成分和盐杂质。例如，本发明的多种实施方案是针对从草甘膦的制造中所产生的含水工艺物流中回收PMIDA。应理解，关于图3、4和5的包括膜分离和/或离子交换操作的上述工艺大体上适于根据以上论述来回收PMIDA。D.草铵膦的生产和回收本发明的工艺同样适于从草铵膦的制造中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质。制备草铵膦的多种工艺在本领域已知。这些工艺中有许多使用含磷化合物 (例如，PCl3)和碱性化合物(例如，氢氧化钠和/或氢氧化钾)。至少部分原因是这些用于制备草铵膦的路线通常使用三氯化磷，通常产生含有盐和磷的废物流。目前认为在草铵膦制造中所产生的多种含水废物流(例如，由草铵膦湿滤饼的制备产生的母液)中包括可以通过上述本发明的工艺回收的磷和盐杂质。多种本领域已知方法通过使用三氯化磷形成乙烯基次磷酸乙酯前体的路线制备草铵膦。所述乙烯基次磷酸乙酯前体经加氢甲酰化-氨基羰化，接着通过水解产生草铵膦。具体地说，一种生产草铵膦的方法一般包括将三氯化磷转化为甲基二氯膦或其衍生物。所述甲基二氯膦或衍生物可以直接与甲醇反应形成甲基次磷酸甲酯。甲基次磷酸甲酯然后可以与乙烯基化合物(例如乙酸乙烯酯)反应形成中间体化合物(例如，次磷酸乙酰氧乙基酯)。所得中间体经热分解制备需要的乙烯基次磷酸乙酯前体。所述乙烯基次磷酸乙酯前体经加氢甲酰化-氨基羰化，接着通过加氢甲酰化-氨基羰化产物在盐酸存在下的水解产生草铵膦。或者，另一个生产草铵膦的方法一般包括使三氯化磷转化成甲基三氯膦和四氯化铝的加合物(即，CH3PCl3*AlCl4)。所述加合物可以与乙烯反应形成中间体加合物，其然后可以与乙醇反应形成1-(2-氯乙基)_甲基次磷酸乙酯。1-(2-氯乙基)_甲基次磷酸乙酯然后可以与氢氧化钾和乙醇反应制备所述需要的乙烯基次磷酸乙酯前体。所述乙烯基次磷酸乙酯前体经加氢甲酰化-氨基羰化，接着通过加氢甲酰化-氨基羰化产物在盐酸存在下的水解产生草铵膦。E.超临界处理本发明的某些实施方案是针对从磷除草剂或其前体的制造中所产生的含水废物流中回收盐杂质或盐有用成分的工艺，一般包括使所述含水废物流经受足以使所述含水废物流中的水转化成超临界水的温度和压力条件。在这些实施方案中处理的含水废物流通常包含一种或多种盐杂质、一种或多种有机磷酸酯化合物和多种其它有机化合物。在多种优选实施方案中，所述工艺用于从草甘膦的制造中所产生的含水工艺物流中回收盐有用成分。众所周知，在极高的温度和压力下，水和其它液体的液相和气相变得不可区分。在水中，所述临界点在大约647K(374°C或705 0F )和22. 064MPa (3200psia或218atm)出现。 在这些超临界温度和压力条件下，水变成具有在标准条件下的水蒸气和液态水的密度之间的稠密气体，并且呈现独特的性质。例如，在超临界水中的溶解性行为反转，引起盐从溶液中析出，以便其可以使用用于固体废物残余物的惯用方法来操作和处理。更一般地，极性的、离子化合物不溶于超临界水。因此，将所述含水废物流中的水转化成超临界水引起所述废物流的多种离子成分析出，以在所述超临界处理反应器或容器内形成杂质产物颗粒。例如，在超临界条件下多种盐杂质(例如，氯化钠)从所述含水废物流中析出。存在于所述废物流的其它离子化合物包括磷除草剂和其前体的盐，其也在超临界条件下从所述含水工艺物流中析出。例如，就草甘膦的制造中所产生的含水废物流而言，所述含水工艺物流通常包含一种或多种草甘膦盐和/或一种或多种PMIDA盐。因此，根据本发明的实施方案的盐回收工艺，其中所述含水废物流是在草甘膦制造中产生的，形成包含盐杂质、草甘膦盐和/或 PMIDA盐的固体沉淀。盐从所述含水废物流中的析出和回收提供相对于所述含水废物流的组合而言一般盐杂质贫乏并且通常有机磷化合物也贫乏的纯化的或处理的废物流。除所述离子成分之外，所述含水废物流可以包含多种非离子的有机化合物。例如， 就草甘膦的制造中所产生的含水废物流而言，所述含水废物流通常包含甲醛和/或甲酸。 从此类含水废物流中除去甲醛和甲酸通常包括甲醛的催化氧化形成甲酸，和甲酸的进一步氧化成二氧化碳和水。目前认为，由于所述含水废物流中存在氧气或其它溶解氧化剂，使所述含水废物流经受超临界条件引起甲醛和/或甲酸杂质氧化成二氧化碳和水。也就是说， 适于这些非离子有机成分氧化的条件一般在所述超临界处理反应器内可行。所述含水废物流的这些非离子的成分的氧化产生相对于所述含水废物流此类成分贫乏的纯化含水废物流。一般来说，将所述含水废物流引入包含超临界处理区的适当反应器或容器，其中的温度和压力条件普遍是在水的超临界温度和压力以上。用于使所述废物流经受超临界处理条件的反应器或容器的操作方式并不受限。例如，在多种实施方案中，所述超临界处理反应器是作为分批反应器操作，而在其它实施方案中所述反应器是作为连续反应器或容器操作。可以使用克服所述容器进口处压力的适当装置(例如，具有足够操作压力的泵)以不破坏所述反应器保持超临界条件的方式，在环境的温度和压力下，将含水废物流引入连续超临界处理反应器。此外或或者，所述含水废物流的压力和/或温度在引入所述超临界处理反应器之前可以在一个或多个预处理阶段期间增加，以在所述超临界条件附近的温度和压力条件下，提供含水废物流。一般来说，经受所述超临界处理区内的温度和压力条件的含水废物流足以形成超临界水。目前认为，存在于所述含水废物流中的多种溶解物可能影响所述含水废物流的超临界温度和/或压力。必要时，本领域技术人员可以容易地估计或确定所述溶解物对所述超临界温度和压力的影响，以确定在所述超临界处理区内维持的适当操作温度和压力。不管溶解物对超临界温度和/或压力的确切影响，通常所述含水废物流经受超过水的超临界温度和压力的温度和压力。一般来说，所述含水废物流经受至少约375°C，通常至少约40(TC，并且更通常至少约425°C的温度。一般来说，所述含水废物流经受至少约 22MPa，通常至少约25MPa，并且更通常至少约30MPa的压力。所述含水废物流在所述反应器的超临界处理区内的停留时间(即，所述含水废物流经受超临界温度和压力条件的时间)一般是至少约5分钟，至少约15分钟，或至少约30 分钟。通常地，所述含水废物流经受超临界温度和压力条件从约5至约180分钟，更通常从约15至约150分钟，并且更加通常从约30至约120分钟。如上所述，使所述废物流经受超临界温度和压力产生包含析出的盐晶体和纯化含水废物流的混合物。进一步根据本发明，可以从该混合物中回收析出的盐晶体。例如，为了便于回收析出的盐晶体，所述超临界处理反应器可以具有锥形或圆锥形的底部，以便于析出的盐晶体的重力分离和收集。此外或或者，析出的盐晶体可以使用一般本领域已知的方法(例如，离心、过滤，等等)从该混合物中回收。回收的盐晶体可以根据本领域已知的多种方法处理，包括，例如，引入废碴填埋。 此外或或者，析出的盐晶体可以在在本文中其它地方详述的盐杂质和磷有用成分的任何回收工艺中使用。在多种实施方案中，所述析出的盐晶体是以适于在本发明的磷有用成分-盐杂质回收工艺中使用的形式而回收。然而，必要时，例如为了便于进一步加工(例如， 用泵抽)，所述析出的盐晶体可以在适当的水介质中打浆。因为盐杂质已经通过析出从所述含水废物流中除去，所以所述纯化含水废物流通常相对于所述经受超临界条件的含水废物流而言是盐杂质贫乏的。此外，基于所述废物流经受的氧化条件，所述纯化废物流同样通常相对于所述含水废物流而言是非离子有机成分贫乏的。一般来说，所述纯化含水废物流的回收包括从所述容器或反应器的排出。鉴于所述容器内相对高的温度和压力，纯化含水废物流优选使用其中压力和温度以使纯化含水废物流通过适当装置(例如，一个或多个换热器)以逐步方式降低的多阶段工艺从所述反应器中回收。进一步根据多种优选实施方案，在一个或多个所述多阶段回收期间回收的热量 (即，能量)可以用于在引入所述容器之前加热和/或加压含水废物流。在多种优选实施方案中，回收的纯化含水废物流是呈适于处理或用作不经任何处理的工艺水的相对纯的含水废物流形式。例如，所述纯化含水废物流可以在本文中详述的盐回收工艺中，在本发明的磷有用成分-盐杂质回收工艺中或在磷除草剂制造的其它地方用作工艺水。磷除草剂制造的多种惯用工艺使回收的母液经受生物处理以提供适于排放的含水废物流。所述纯化含水废物流同样可以经受此处理，但是目前认为，基于所述含水废物流相对低的杂质含量，所述生物处理可以以更高的产量操作。根据在本文中详述的回收工艺回收的PMIDA或其盐可以根据以下描述的本领域已知方法转化成草甘膦，例如，Ebner等人的美国专利No. 6，417，133 ；CoIeman等人的美国专利No. 7，129，373 ；Haupfear等人的美国专利No. 7，015，351 ；Wan等人的国际公布No. WO 2006/031938 ；Liu等人的国际公布No. WO 2005/016519 ；和Arhancet等人的国际公布 No. WO 2006/089193;出于所有相关目的，其全部内容在此以引用的方式并入本文。进一步根据本发明，通过在本文中详述的任何工艺回收的PMIDA前体可以在草甘膦制备的工艺中使用。例如，根据本发明回收的IDA可以根据以下描述的本领域已知方法用于制备PMIDA， 例如，美国专利No. 7，329，778，出于所有相关目的，其全部内容在此以引用的方式并入本文。PMIDA或其盐可以根据上述方法转化成草甘膦或其盐。本发明已详细描述，在不脱离附加的权利要求界定的本发明范畴情况下，可能的改良和变化是显而易见的。
实施例包括的以下实施例是为了证实本发明的优选实施方案。本领域技术人员将会理解，在以下实施例中公开的技术代表了申请人发现在本发明的实践工作良好的技术，并且因此可视为构成本发明实践的优选模式。然而，根据本公开，本领域技术人员也理解，在不脱离本发明的范畴的情况下，可对公开的具体实施方案做出许多改变，而仍然获得相同或类似结果。因此，实施例只是示范性的并且不应该解释为对本发明的任何方式的限制。为达到实现和描述本发明的必要程度，所有引用的参考文献以引用的方式并入本文。实施例1 在酸性条件下煅烧代表草甘膦母液的测试溶液该实施例详述了使用测试溶液代表在草甘膦制造期间形成的酸性母液的煅烧实验。进行所述实验是为了确定煅烧所述废物流以将有机磷酸酯化合物和无机盐转化成包含磷酸盐、焦磷酸盐和无机盐(例如，氯化钠)的有效性。所述测试溶液是通过使来源于在实验室规模的草甘膦生产期间产生的产物混合物的结晶的母液溶液与其它成分合并来制备，以提供目标溶液组合物。所述含水测试溶液一般含有约2wt. %的草甘膦、约Iwt. %的甘氨酸、约IOwt. %的氯化钠、亚磷酸和多种其它杂质(例如，增甘膦、匪6、!^^310^、？100幻。所述测试溶液的pH大约是2.0。所述测试溶液的组合物在表0中阐明。表0
权利要求
1.一种用于从包含有机磷化合物和盐杂质的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺，所述工艺包括氧化存在于包含所述含水废物流的成分的进料物流中的含有磷和有机碳的一种或多种化合物，以产生含磷酸盐的滤饼；在酸化区内使所述含磷酸盐的滤饼与酸性液体介质接触，以形成包含至少一种无机盐和磷酸的溶液；以及从所述含盐溶液中析出盐晶体，以形成包含盐晶体和包含磷酸的母液的产物水溶液混合物。
2.如权利要求1所述的工艺，其进一步包括将所述含水产物混合物分离成包含盐晶体的固体富含馏分和包含磷酸的固体贫乏母液馏分。
3.如权利要求2所述的工艺，其中所述固体富含馏分进一步包含一种或多种杂质，所述工艺进一步包括使所述固体富含馏分与液体冲洗介质接触，以形成纯化的含盐产物。
4.如权利要求3所述的工艺，其中所述纯化的含盐产物呈现一种或多种以下性质(a)总有机碳(TOC)含量不超过约50ppm，不超过约40ppm，不超过约30ppm，不超过约 20ppm,或不超过约IOppm ；(b)总氮含量不超过约50ppm，不超过约35ppm，不超过约18ppm，或不超过约IOppm；和/或(c)总磷酸盐含量不超过约500ppm，不超过约380ppm，不超过约250ppm，或不超过约 IOOppm0
5.如权利要求3或4所述的工艺，其进一步包括将所述纯化的含盐产物溶解于含水介质中以形成盐水溶液。
6.如权利要求2至5中任一项所述的工艺，其进一步包括在萃取区内使包含磷酸的所述固体贫乏母液馏分与有机溶剂混合，以形成包含含有磷酸的有机萃取液和磷酸贫乏的含水残液的萃取混合物；以及从所述含水残液中分离所述有机萃取液。
7.如权利要求6所述的工艺，其进一步包括将所述含水残液的至少一部分引入所述酸化区。
8.如权利要求6或7所述的工艺，其进一步包括在气提区中使包含磷酸的所述有机萃取液与含水介质混合，以形成包含含有磷酸的含水萃取液和磷酸贫乏的有机残液的气提区萃取混合物；以及从所述有机残液中分离所述含水萃取液。
9.如权利要求8所述的工艺，其进一步包括将所述有机残液的至少一部分引入所述萃取区。
10.如权利要求2至9中任一项所述的工艺，其中包含磷酸的所述固体贫乏母液馏分进一步包含一种或多种金属杂质，所述工艺进一步包括在离子交换区内使所述固体贫乏母液馏分与选用于除去所述一种或多种金属杂质的离子交换树脂接触，以形成具有的所述一种或多种金属杂质浓度降低的固体贫乏母液馏分。
11.如权利要求2至9中任一项所述的工艺，其中包含磷酸的所述固体贫乏母液馏分进一步包含一种或多种金属杂质，所述工艺进一步包括将硫化物阴离子源引入所述固体贫乏母液馏分，以形成包含一种或多种金属硫化物的不溶性金属硫化物馏分；以及从所述固体贫乏母液馏分中分离所述不溶性金属硫化物馏分，以形成具有的所述一种或多种金属杂质浓度降低的固体贫乏母液馏分。
12.如权利要求1至11中任一项所述的工艺，其进一步包括浓缩所述含水废物流，以形成包含所述含水废物流的成分的所述进料物流的至少一部分。
13.如权利要求12所述的工艺，其中浓缩所述含水废物流包括通过加热所述含水废物流来除去水。
14.如权利要求12或13所述的工艺，其中浓缩所述含水废物流产生包含选自由从所述含水废物流中除去的甲酸、甲醛和其组合组成的群组的有机杂质的顶部物流。
15.如权利要求12至14中任一项所述的工艺，其中浓缩所述含水废物流包括使所述含水废物流与膜接触，以产生富含有机磷化合物的滞留液和包含水的渗透液，并且所述进料物流包含所述滞留液的至少一部分。
16.如权利要求15所述的工艺，其中所述渗透液相对于所述滞留液富含选自由甲酸、 甲醛或其组合组成的群组的有机杂质。
17.如权利要求1至16中任一项所述的工艺，其中氧化一种或多种含有磷和有机碳的化合物包括通过与含氧气物流接触来加热所述进料物流。
18.如权利要求17所述的工艺，其中加热所述进料物流并且氧化有机碳从所述进料物流中除去选自由甲酸、甲醛或其组合组成的群组的有机杂质。
19.如权利要求1至18中任一项所述的工艺，其中所述酸性液体介质包含盐酸。
20.如权利要求1至19中任一项所述的工艺，其中从所述含盐溶液中析出盐晶体包括从所述含盐溶液中除去水。
21.一种用于从包含有机磷化合物和盐杂质的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺，所述工艺包含使包含所述含水废物流的成分的进料物流流经雾化喷嘴，以形成雾化含水废物流；将所述雾化含水废物流引入燃烧室；用含氧气体在约600°C至约800°C温度下，燃烧含于所述雾化含水废物流中的含有磷和有机碳的一种或多种化合物，以形成包含二氧化碳、磷氧化物和盐杂质颗粒的燃烧气物流；从所述燃烧气物流中分离所述盐杂质颗粒；以及使所述燃烧气物流与含水洗涤液接触，以产生磷酸。
22.如权利要求21所述的工艺，其中所述盐杂质颗粒包含呈现一种或多种以下性质的馏分(a)总有机碳(TOC)含量不超过约50ppm，不超过约40ppm，不超过约30ppm，不超过约 20ppm,或不超过约IOppm ；(b)总氮含量不超过约50ppm，不超过约35ppm，不超过约18ppm，或不超过约IOppm；和/或(c)总磷酸盐含量不超过约500ppm，不超过约380ppm，不超过约250ppm，或不超过约 IOOppm0
23.如权利要求21或22所述的工艺，其进一步包括使盐杂质颗粒溶解于含水介质中， 以形成盐水溶液。
24.如权利要求1至23中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流包含N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐，所述工艺进一步包括使所述含水废物流与至少一种分离膜接触，以形成包含N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐的滞留液和渗透液，其中所述滞留液相对于所述渗透液富含N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐，并且所述进料物流包含所述渗透液的至少一部分。
25.如权利要求M所述的工艺，其进一步包括在与所述至少一种分离膜接触之前和/ 或期间稀释所述含水废物流，以使所述膜作为渗滤膜来操作。
26.如权利要求对或25所述的工艺，所述工艺进一步包括将富含N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐的滞留液引入至少一个离子交换区，并且使所述滞留液与其中含有的并且选用于除去N-(膦酸基甲基)甘氨酸的至少一种离子交换树脂接触。
27.如权利要求沈所述的工艺，其中使所述滞留液与所述至少一种离子交换树脂接触形成相对于所述滞留液N-(膦酸基甲基)甘氨酸贫乏的离子交换区流出液，并且所述进料物流包含所述离子交换区流出液的至少一部分。
28.如权利要求1至23中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流包含N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐，所述工艺进一步包括将所述含水废物流引入至少一个离子交换区，并且使所述废物流与其中含有的并且选用于除去N-(膦酸基甲基)甘氨酸的至少一种离子交换树脂接触，由此形成包含所述含水废物流的成分的离子交换区流出液。
29.如权利要求观所述的工艺，其中所述进料物流包含所述离子交换区流出液的至少一部分。
30.如权利要求观或四所述的工艺，其进一步包括，在使所述含水废物流与所述离子交换树脂接触之前，使所述含水废物流与至少一种分离膜接触，以形成包含N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐的滞留液和包含所述含水废物流的成分的渗透液，其中所述滞留液相对于所述渗透液富含N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐，并且引入所述离子交换区的含水废物流包含所述渗透液的至少一部分。
31.如权利要求1至23中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流包含N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐，所述工艺进一步包括使所述含水废物流与至少一种第一分离膜接触，以形成包含N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐的第一滞留液和第一渗透液，其中所述第一滞留液相对于所述第一渗透液富含 N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐；以及使所述第一渗透液与至少一种第二分离膜接触，以形成第二滞留液和第二渗透液，其中所述第二滞留液相对于所述第二渗透液富含N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐，并且所述进料物流包含所述第二滞留液的至少一部分。
32.如权利要求31所述的工艺，其中所述至少一种第一分离膜包含纳米滤膜，并且所述至少一种第二分离膜包含反渗透膜。
33.如权利要求31或32所述的工艺，其进一步包括在使所述第一渗透液与所述至少一种第二分离膜接触之前从所述第一渗透液中除去水。
34.如权利要求31至33中任一项所述的工艺，其进一步包括将富含N-(膦酸基甲基) 甘氨酸或其盐的第一滞留液引入至少一个离子交换区，并且使所述第一滞留液与其中含有的并且选用于除去N-(膦酸基甲基)甘氨酸的至少一种离子交换树脂接触。
35.如权利要求34所述的工艺，其中使所述第一滞留液与所述至少一种离子交换树脂接触形成相对于所述第一滞留液N-(膦酸基甲基)甘氨酸贫乏的离子交换区流出液，并且所述进料物流包含所述离子交换区流出液的至少一部分。
36.如权利要求1至35中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流是在N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其衍生物的制造工艺中产生，所述工艺包括在氧化催化剂存在下在含水反应介质中氧化N-(膦酸基甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
37.如权利要求1至35中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流是在N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其衍生物的制造工艺中产生，所述工艺包括使甘氨酸与亚磷酸二甲酯反应。
38.如权利要求1至23中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流包含一种或多种 N-(膦酸基甲基)甘氨酸前体，所述工艺进一步包括使所述含水废物流与至少一种分离膜接触，以形成包含一种或多种所述前体的滞留液和包含所述含水废物流的成分的渗透液， 其中所述滞留液相对于所述渗透液富含所述一种或多种前体，并且所述进料物流包含所述渗透液的至少一部分。
39.如权利要求38所述的工艺，其中所述一种或多种前体包含N-(膦酸基甲基)亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸或其组合。
40.如权利要求39所述的工艺，其进一步包括制备N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐。
41.如权利要求40所述的工艺，其中N-(膦酸基甲基)亚氨基二乙酸或其盐被转化成 N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐。
42.如权利要求40所述的工艺，其中在制备N-(膦酸基甲基)亚氨基二乙酸或其盐的工艺中使用亚氨基二乙酸，并且所述N-(膦酸基甲基)亚氨基二乙酸或其盐被转化成 N-(膦酸基甲基)甘氨酸或其盐。
43.如权利要求1至23中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流是在草铵膦或其盐的制造工艺中产生。
44.如权利要求1至23中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流包含一种或多种草铵膦前体，所述工艺进一步包括使所述含水废物流与至少一种分离膜接触，以形成包含一种或多种所述前体的滞留液和包含所述含水废物流成分的渗透液，其中所述滞留液相对于所述渗透液富含所述一种或多种前体，并且所述进料物流包含所述渗透液的至少一部分。
45.如权利要求44所述的工艺，其中所述一种或多种前体包含乙烯基次磷酸乙酯、三氯化磷、甲基二氯膦、甲基二氯膦衍生物、甲基三氯膦、甲基次磷酸甲酯、(乙酰氧乙基)次磷酸酯、1- (2-氯乙基)-甲基次磷酸乙酯，或其组合物。
46.如权利要求1至45中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流包含氯化钠，并且所述工艺包括在所述氧化和/或所述燃烧之前从所述含水废物流中析出氯化钠晶体。
47.一种用于从包含有机磷化合物和盐杂质的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺，所述工艺包括氧化存在于包含所述含水废物流的成分的进料物流中的含有磷和有机碳的一种或多种化合物，以产生含磷酸盐的物流和含有无机盐的固体；以及使所述含磷酸盐的物流与酸性液体介质接触，以形成磷酸。
48.一种用于从进一步包含一种或多种杂质的含水工艺物流中回收N-(膦酸基甲基) 甘氨酸产物的工艺，所述工艺包括使所述含水工艺物流与选择性膜接触，以产生包含N-(膦酸基甲基)甘氨酸的滞留液和包含N-(膦酸基甲基)甘氨酸和一种或多种杂质的渗透液，其中所述滞留液相对于所述渗透液富含N-(膦酸基甲基)甘氨酸；以及将所述渗透液引入离子交换区并且使所述渗透液与其中含有的并且选用于除去 N-(膦酸基甲基)甘氨酸的至少一种离子交换树脂接触，由此形成包含杂质并且相对于所述渗透液N-(膦酸基甲基)甘氨酸贫乏的离子交换区流出液。
49.一种用于从含水废物流中回收盐杂质的工艺，所述工艺包括使所述含水废物流经受所述含水废物流的超临界温度以上的温度和所述含水废物流的超临界压力以上的压力。
50.如权利要求49所述的工艺，其中所述经受步骤从所述含水废物流中析出盐晶体， 以形成包含所述析出的盐晶体和相对于所述含水废物流盐杂质贫乏的纯化含水废物流的混合物。
51.如权利要求49或50所述的工艺，其中所述经受步骤使所述含水废物流的有机成分氧化，以形成相对于所述含水废物流有机成分贫乏的纯化含水废物流。
52.如权利要求49至51中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流经受至少约 3750C，至少约400°C，或至少约425°C的温度。
53.如权利要求49至52中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流经受至少约 22MPa,至少约25MPa，或至少约30MPa的压力。
54.如权利要求49至53中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流经受所述温度和压力至少约5分钟，至少约15分钟，至少约30分钟，或至少约60分钟。
55.如权利要求49至M中任一项所述的工艺，其中所述含水废物流经受所述温度和压力约5至约180分钟，约5至约150分钟，或约30至约120分钟。
56.如权利要求49至55中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括从所述混合物中回收析出的盐产物。
57.如权利要求49至56中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括从所述混合物中回收纯化的含水废物流。
全文摘要
本发明一般来说涉及用于从含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺。具体地说，本发明涉及用于从制造包括N-(膦酸基甲基)甘氨酸和草铵膦的磷除草剂中所产生的含水废物流中回收磷有用成分和盐杂质的工艺。
文档编号C02F1/52GK102459091SQ201080031877
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月13日 优先权日2009年5月18日
发明者C·Y·崔, C-H·杨, G·A·哈特曼, L·史密斯, P·E·罗格斯, R·B·魏森菲尔德, W·A·舍尔利, W·邦赛兹, 刘福臣, 雷鹏 申请人:孟山都技术公司