专利名称：一种漏氨氮的循环冷却水处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氨氮的循环冷却水处理工艺，更具体地说本发明涉及生产装置发生泄漏、有氨氮进入的循环冷却水处理工艺。
背景技术：
通常炼油厂所用的原油含有含氮化合物，在原油精制的过程中会产生含氨氮的物料流，装置一旦发生泄漏，该物料流就不可避免地进入了循环冷却水系统而形成了含氨氮的循环冷却水。氨氮进入循环水系统就会使循环水的主要控制指标pH值、N02_、NO3'化学耗氧量(COD)等分析数据严重超标，由氨引起发生连锁反应致使循环冷却水水质恶化，造成换热设备严重腐蚀、结垢、大量菌藻繁殖，使循环水水质不稳定，降低了换热设备的热交换能力、致使整个装置能耗上升。运行过程中要解决循环冷却水系统的缓蚀、阻垢和微生物及粘泥控制等问题。
中国专利申请CN1417139A公开了高氨氮含量的污水回用于循环冷却水的方法， 该工艺加入碱、碳酸氢盐、碳酸盐来增加水中的结垢因子，并和阻垢缓蚀剂、杀菌剂联合作用的方法来控制污水回用过程中的腐蚀、结垢和细菌生长。与本发明的水质、阻垢缓蚀剂及杀菌剂均不同。
中国专利申请CN1491907A公开了一种复合阻垢缓蚀剂及其在含氨氮污水回用于循环冷却水中的应用，其特点是在含氨氮的污水回用于循环冷却水时，加入酸来控制水中 pH值至6. 5 8. 5，并和阻垢缓蚀剂、杀菌剂联合作用的方法来控制污水回用过程中的腐蚀、结垢和细菌生长的问题，与本发明的水质、处理工艺、阻垢缓蚀剂及杀菌剂均不同。发明内容
本发明的目的在于提供一种生产装置发生氨氮泄漏的循环冷却水处理工艺，即本发明的方法适用于含有氨氮的循环冷却水系统的处理。
为达到上述发明目的，本发明提供了一种漏氨氮循环冷却水处理方法，其包括以下步骤a)控制循环水的pH值在7. 5-9. O之间；b)加入阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含以下组分A)至少一种无磷缓蚀剂，所述无磷缓蚀剂为选自硫脲及其衍生物和含氮杂环化合物类吸附膜型缓蚀剂；B)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为至少一种含羧酸基的无磷聚合物，C)锌盐；c)加入至少一种含溴杀菌剂；d)加入至少一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂。
循环冷却水中含有氨氮时，氨氮在冷却塔中以氨气的形式溢出系统，会导致系统的PH值降低，作为硝化菌的能量来源，循环水中的氨氮超标将导致硝化菌大量生长 ，系统的PH值也会进一步降低，氨氮与铜可发生络合反应，对铜换热器腐蚀影响较大，氨氮还可与循环水中的氧化型杀菌剂反应，杀菌剂的大量消耗会使系统中微生物的生长难以控制。 本发明通过调节循环冷却水的pH值，并和无磷阻垢缓蚀剂、含溴杀菌剂和非离子表面活性剂联合作用的方法来控制含氨氮的循环冷却水系统中的腐蚀、结垢和细菌生长问题。
水质不同时，对pH值的调节会略有不同，对于补水钙硬度> 250mg/L的循环水、pH 值调节至7. 5 8. 0，对于补水钙硬度100mg/L 250mg/L的循环水、pH值调节至8. O 8. 5，对于补水钙硬度< 100mg/L的循环水、pH值调节至8. 5 9. O。本发明优选用碱性物质调节循环水的PH值，所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
本发明所述硫脲的衍生物选自甲基硫脲、乙基硫脲、二苯基硫脲、烯丙基硫脲、甲苯基硫脲；含氮杂环化合物选自五元含氮杂环化合物、六元含氮杂环化合物和含氮稠杂环化合物；五元含氮杂环化合物优选自咪唑啉、2-甲基咪唑啉，六元含氮杂环化合物优选自吗啉、哌嗪、2-甲基哌嗪、I，4 二甲基哌嗪，含氮稠杂环化合物优选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑和乌洛托品。
本发明所述的含羧酸基的无磷聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/ 2 —甲基一 2’ 一丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/ 2 —甲基一 2’ 一丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/ 2 -甲基一 2’ 一丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/ 2 —甲基一 2’ 一丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/ 2 —丙烯酰胺基一 2—甲基丙膦酸/ 2-甲基一 2’ 一丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物；其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸Ci_8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。本发明所述的阻垢缓蚀剂中的锌盐选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌，优选硫酸锌和氯化锌。
相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为组分A的浓度为80_200mg/L，组分B的浓度为2-20mg/L，组分C的浓度以Zn2+计为O. 5-3. Omg/L。本发明所述的含溴杀菌剂选自次溴酸及其盐、有机溴类杀菌剂和氯化溴，其中次溴酸盐优选自次溴酸钠和次溴酸隹丐；有机溴类杀菌剂优选自2, 2- 二溴代-3-次氨基丙酰胺和1-溴-3-氯-5, 5- 二甲基代乙内酰脲。
本发明所述的含溴杀菌剂投加频率为每2-3天投加I次,相对于待处理水溶液总量有效浓度为5-20 mg/L。
本发明所述的聚氧乙烯型非离子表面活性剂选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚优选自通式为R3(DfcH2CH2O)^H的化合物，其中R3为C12 C18的烷基，η为8-40的自然数、优选为8-35 ;具体例子 有平平加0-8 (C12 C18脂肪醇聚氧乙烯(8)醚)、平平加0-10 (C12 C18 脂肪醇聚氧乙烯(10)醚)、平平加0_15 (C12 C18脂肪醇聚氧乙烯(15)醚)、平平加0_20 (C12 C18脂肪醇聚氧乙烯(20)醚)、平平加0-30 (C12 C18脂肪醇聚氧乙烯(30)醚)。所述烷基酚聚氧乙烯醚优选自通式为的化合物，其中R4为C8 C12的烷基、优选为C8、C9、C12的烷基，η为3 30的自然数，更优选自辛基酚聚氧乙烯(10 20)醚、壬基酚聚氧乙烯(10 20)醚和十二烷基酚聚氧乙烯(10 20)醚；具体的例子有op-3 (羊烧基酌■聚氧乙烯(3)醚)、op-6 (羊烧基酌■聚氧乙烯(6)醚)、op-10 (羊烧基酌■聚氧乙烯(10)醚)、op-20 (辛烷基酚聚氧乙烯(20)醚)、op-30 (辛烷基酚聚氧乙烯(30)醚)、 NP-4 (壬烷基酚聚氧乙烯(4)醚)、NP-6 (壬烷基酚聚氧乙烯(6)醚)、NP-10 (壬烷基酚聚氧乙烯(10)醚)、NP-21 (壬烷基酚聚氧乙烯(21)醚)、NP-30 (壬烷基酚聚氧乙烯(30)醚)。
本发明所述的非离子表面活性剂投加频率为每月投加2-4次，相对于待处理水溶液总量有效浓度为20-50 mg/L。
本发明b)步所述的的阻垢缓蚀剂可以以单剂的方式加入，也可以先配制成复合阻垢缓蚀剂，再将复合阻垢缓蚀剂一次加入循环水中，优选以后者的方式进行。可用常规方法制备本发明的无磷阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将组分A、B、C以及水按预定的比例混合，即可制得所需的无磷阻垢缓蚀剂。在无磷阻垢缓蚀剂的制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐、无磷缓蚀剂等的溶解，以尽快得到需要浓度的复合阻垢缓蚀剂的均一溶液。
本发明的漏氨氮循环水处理工艺的加料步骤可以依次按a)、b)和c)进行，也可以按其他任一顺序进行a)_c)步，还可以同时进行这三个步骤，优选依次按步骤a)、b)和 c)进行。
本发明的特点是适合各种硬度条件下的水质，使用范围广，阻垢缓蚀剂为无磷药剂，减少了细菌生长的营养源，采用非离子表面活性剂更有利于阻垢剂阻垢作用的发挥。
本发明的方法适用于生产装置泄漏氨氮的循环冷却水系统的循环冷却水处理，其氨氮浓度一般不超过20mg/L。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下述实施例中所用的平平加0-8、平平加0-10、平平加0-15、平平加0_20、平平加0-30均为上海凯美斯特水处理技术有限公司生产；所用的op-3、op-6、op-10、op-20、 op-30、NP-4、NP-6、NP-10、NP-21、NP-30均为淄博海杰化工有限公司生产。
下述实施例及对比例所用试验原水水质见表I。
表I试验原水水质
权利要求
1.一种漏氨氮循环冷却水处理方法，其包括以下步骤a)控制循环水的pH值在7.5-9. O之间；b)加入阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含以下组分A)至少一种无磷缓蚀齐IJ，所述无磷缓蚀剂为选自硫脲及其衍生物和含氮杂环化合物类吸附膜型缓蚀剂；B)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为至少一种含羧酸基的无磷聚合物，C)锌盐；c)加入至少一种含溴杀菌剂；d)加入至少一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂；优选对于补水钙硬度> 250mg/L的循环水、pH值调节至7. 5 8. O,对于补水钙硬度100mg/L 250mg/L的循环水、PH值调节至8. O 8. 5，对于补水钙硬度< 100mg/L的循环水、pH值调节至8. 5 9.O ο
2.根据权利要求1所述的循环水处理方法，其特征在于用碱性物质调节循环水的pH值，所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的循环水处理方法，其特征在于所述硫脲的衍生物选自甲基硫脲、乙基硫脲、二苯基硫脲、烯丙基硫脲、甲苯基硫脲；含氮杂环化合物选自五元含氮杂环化合物、六元含氮杂环化合物和含氮稠杂环化合物；五元含氮杂环化合物优选自咪唑啉、2-甲基咪唑啉,六元含氮杂环化合物优选自吗啉、哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4 二甲基哌嗪,含氮稠杂环化合物优选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑和乌洛托品。
4.根据权利要求1-3任一项所述的循环水处理方法，其特征在于含羧酸基的无磷聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/ 2 —甲基一 2’ 一丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/ 2—甲基一 2’ 一丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/ 2 —甲基一 2’ 一丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/ 2 -甲基一 2’ 一丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/ 2 一丙烯酰胺基一 2 -甲基丙膦酸/ 2 -甲基一 2’ 一丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物；其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸Ci_8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。
6.根据权利要求1-5所述的循环水处理方法，其特征在于所述含溴杀菌剂选自次溴酸及其盐、有机溴类杀菌剂和氯化溴，其中次溴酸盐优选自次溴酸钠和次溴酸钙；有机溴类杀菌剂优选自2, 2- 二溴代-3-次氨基丙酰胺和1-溴-3-氯-5, 5- 二甲基代乙内酰脲。
7.根据权利要求1-6任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚优选自通式为r3O和^ch3O 的化合物，其中R3为C12 C18的烷基，n为8-40的自然数、优选为8-35 ;所述烷基酚聚氧乙烯醚优选自通式为R—fCH *CH J0^Th的化合物，其中R4为C8 C12的烷基、优选为C8、C9、C12的烷基，η为3 30的自然数，更优选自辛基酚聚氧乙烯(10 20 )醚、壬基酚聚氧乙烯(10 20 )醚和十二烷基酚聚氧乙烯(10 20 )醚。
8.根据权利要求1-7任一项所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为组分A的浓度为80-200mg/L，组分B的浓度为2_20mg/L，组分C的浓度以Zn2+计为O. 5-3. Omg/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述的含溴杀菌剂投加频率为每2-3天投加I次，相对于待处理水溶液总量有效浓度为5-20 mg/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂相对于待处理水溶液总量有效浓度为20-50 mg/L。
全文摘要
本发明涉及一种漏氨氮循环水处理方法，其包括以下步骤a)控制循环水的pH值在7.5-9.0之间；b)加入阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含以下组分A)至少一种无磷缓蚀剂，所述无磷缓蚀剂为选自硫脲及其衍生物和含氮杂环化合物类吸附膜型缓蚀剂，B)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为至少一种含羧酸基的无磷聚合物，C)锌盐；c)加入至少一种含溴杀菌剂；d)加入至少一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂。本发明通过调节循环水的pH值，并和无磷阻垢缓蚀剂、含溴杀菌剂和非离子表面活性剂联合作用的方法来控制泄漏氨氮循环水系统中的腐蚀、结垢和细菌生长的问题。
文档编号C02F9/04GK103030230SQ20111029890
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者华炜, 楼琼慧, 周学勤, 傅迎春, 郦和生, 李春丽, 秦会敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院