专利名称：基于双效聚合氯化铝的去除废水中重金属氰络合物的方法
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种基于双效聚合氯化铝(PACC)的去除水中重金属氰络合物的方法。
背景技术：
氰化物是剧毒物质，含氰废水必须先经处理，才可排入水道或河流中。氰化物被广泛应用于电镀、冶金等行业。作为一种强的络合剂，氰离子(CNO能与水中许多金属离子(Me (II)，主要包括:Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+)形成稳定的络合物。因此，当存在大量CN—时，废水中的Me (II)将与CN_络合，形成性质稳定的重金属氰络合物，如氰化亚铜、氰化锌、氰化镍、氰化镉、氰化铅、氰化汞等，这又对这些有毒有害的重金属离子的去除造成了极大困难，成为重金属废水处理的难题。对于重金属氰络合物废水，主要处理方法有:化学法、离子交换法、活性炭法、电解法、反渗透法、蒸发浓缩法。 其中，化学法具有投资少、工艺简单的特点，是目前研究和应用最多的方法。化学法主要包括氧化处理法、中和处理法、凝聚沉淀法等，以及把几种方法组合起来一起使用。碱性氯化法是最常用的氧化处理法，在碱性条件下通过两个阶段的反应，氯系氧化剂(液氯、次氯酸钠、二氧化氯等)可以将氰氧化为氮气和二氧化碳。氰被氧化后，重金属氰络合物随即被破络合，Me(II)从络合物中游离出来，可通过碱性沉淀、混凝沉淀、吸附过滤等手段得以去除。本案发明人成功发明了一种制备兼具絮凝与消毒效能的聚合氯化铝(PACC)的方法(ZL 200310121380.6)，由于PACC含有高含量的Al13B态和活性氯，因此表现出良好的絮凝和氧化/消毒的双效水处理效能。活性氯是氯系氧化剂的有效成份，在水中可以与CN-反应生成CN0_，再进一步反应生成CO2和N2。PACC中活性氯的主要成份是次氯酸(HClO)。Al13 ([AlO4Al12 (OH) 24 (H2O) 12]7+)是铝的水解-聚合-沉淀一系列反应的中间产物，除了带有高的正电荷和较强的架桥能力外，预制的Al13聚合体在混凝过程中较为稳定。研究表明，Al13形态是聚合氯化铝中的最佳凝聚絮凝形态。因此，采取有效的方法和过程获得高含量Al13形态往往是聚合氯化铝研究与生产的追求目标。本发明是基于PACC水处理药剂的特点，发明一种成本低廉、易于操作的除重金属氰络合物的方法，利用PACC中高活性氯和Al13形态含量，实现氧化絮凝同步进行去除重金属氰络合物中的CN_和Me (II)。
发明内容
本发明的目的是针对废水中的CN—和Me (II) (Me (II)，主要包括:Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、pb2+)，提供一种经济有效、方便快捷、易于操作、氧化絮凝同步进行，基于双效聚合氯化铝(PACC)的去除废水中重金属氰络合物的方法。本发明所涉及的PACC去除水中CN_的技术原理在于:第一阶段，在强碱性条件下，活性氯与CN_反应生成CN0_ ;第二阶段，在弱碱性条件下，活性氯进一步与CN0_反应生成了无害的CO2和N2。本发明所涉及的PACC去除水中Me(II)的技术原理在于:在活性氯的氧化作用下，重金属氰络合物结构瓦解，其中的Me (II)被游离出来，在弱碱性条件下，一部分Me (II)会水解沉淀去除，剩余的未水解沉淀尚存在水中的Me(II)被Al13形态絮凝去除。基于上述原理，本发明提出了 PACC的涉及氧化絮凝同步进行的有效去除水中重金属氰络合物的方法，从而为含氰和重金属废水治理提供了新的技术途径。所述的PACC采用ZL 200310121380.6发明专利所述方法进行制备，通过调整电解液的铝浓度或调整电解时间将可以获得期望的PACC中活性氯的浓度和铝的浓度；此外，可选择具有一定盐基度的聚合氯化铝作为电解液，在具有一定含量Al13形态的条件下，调整电解时间，在PACC中Al13B态保持不变的情况下，获得PACC中不同的活性氯的浓度。PACC中活性氯含量为4 8g/L，总铝浓度含量为1.35 5.4g/L，Al13形态含量占总铝含量的60 90%。本发明的基于双效聚合氯化铝(PACC)的去除废水中重金属氰络合物的方法:按照原水中含有浓度为0.lmmol/L的Me (CN)42—，将原水的pH值用无机碱调为10 12，使用双效聚合氯化铝(PACC)作为药剂，投加双效聚合氯化铝(PACC)，使双效聚合氯化铝(PACC)在原水中的总铝含量为12 192mgAl/L、活性氯含量为71 142mg Cl2A,然后进行快速搅拌，之后进行慢速搅拌(慢速搅拌的时间一般为5 40分钟)；将水的pH值用无机酸调为7 9之后再进行慢速搅拌(慢速搅拌的时间一般为5 40分钟)，最后静止沉淀。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中Me与CN_，出水Me与CN_的浓度低于现行《污水综合排放 标准》(GB 8978-1996)。PACC的投加量主要按照两阶段完全氧化去除氰化物所需的活性氯的量计算，完全氧化Imol的CN—至少需要2.5mol的活性氯，但是活性氯过高会造成浪费，因此所述的PACC的投加量为:活性氯为71 142mg Cl2/L、总铝含量为12 192mg A1/L。所述的Me主要选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和pb2+等中的一种或几种。所述的双效聚合氯化铝中的活性氯含量为4 8g/L，总铝浓度含量为1.35
5.4g/L，Al13B态含量占总铝含量的60 90%。所述的快速搅拌的速率一般为200 300rpm。所述的快速搅拌的时间一般为2 5分钟。所述的慢速搅拌的速率一般为20 40rpm。所述的静止沉淀的时间一般为30 60分钟。所述的无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸等中的一种或几种。所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等中的一种或几种。本发明的技术特点如下:(I)本发明以含有高含量的Al13形态和活性氯的PACC作为药剂，把重金属氰络合物水处理工艺中的碱性氯化法与混凝去除重金属环节合二为一，既达到了除氰破络合又实现了重金属同步去除的目的，缩短了水处理工艺流程，提高了效率，是一种经济有效、方便快捷、易于操作的新型除重金属氰络合物的技术。(2)本发明采用具有高含量Al13形态的PACC作为絮凝剂，适应性强，高效稳定，除重金属效率高，较普通聚合氯化铝除重金属效果提高10%以上。
(3)本发明涉及的除重金属氰络合物的方法适用于含此污染物的工业废水的处理，按照本发明的方法去除水中除水中Me与CN_，出水Me与CN_的浓度低于现行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)。
具体实施例方式实施例1.
采用自来水配制原水，原水中Ni (CN)42_的浓度为0.lmmol/L。选用的PACC:总铝含量为5g/L、活性氯含量为8.0g/L，Al13B态含量占总铝含量的80%。将原水的pH值用氢氧化钠水溶液调为11，投加PACC，使原水中的总铝含量为60mg A1/L、活性氯的含量为96mgCl2/L，投药后进行搅拌速率为250rpm的快速搅拌3分钟，之后进行搅拌速率为30rpm的慢速搅拌10分钟；将水的pH值用硫酸调为8之后再进行搅拌速率为30rpm的慢速搅拌30分钟，最后静止沉淀40分钟。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中重金属氰络合物，出水总镍与总氰的浓度均低于现行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。实施例2.
采用自来水配制原水，原水中Zn (CN) 42_的浓度为0.lmmol/L。选用的PACC:总铝含量为1.4g/L、活性氯含量为4.0g/L，Al13B态含量占总铝含量的80%。将原水的pH值用氢氧化钾水溶液调为10，投加PACC，使原水中的总铝含量为48mg A1/L、活性氯的含量为137mg Cl2A,投药后进行搅拌速率为260rpm的快速搅拌2分钟，之后进行搅拌速率为30rpm的慢速搅拌15分钟，将水的pH值用盐酸调为7.5之后再进行搅拌速率为30rpm的慢速搅拌25分钟，最后静止沉淀50分钟。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中重金属氰络合物，出水总锌与总氰的浓度均低于现行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。实施例3.
采用自来水配制原水，原水中Pb (CN)42_的浓度为0.lmmol/L。选用的PACC:总铝含量为5g/L、活性氯含量为5g/L，Al13B态含量占总铝含量的80%。将原水的pH值用氢氧化钠水溶液调为12，投加PACC，使原水中的总铝含量为140mg A1/L、活性氯的含量为140mgCl2/L，投药后进行搅拌速率 为200rpm的快速搅拌4分钟，之后进行搅拌速率为30rpm的慢速搅拌15分钟，将水的pH值用硝酸调为8之后再进行搅拌速率为25rpm的慢速搅拌20分钟，最后静止沉淀45分钟。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中重金属氰络合物，出水总铅与总氰的浓度均低于现行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)。实施例4.
采用自来水配制原水，原水中Cd(CN)42_的浓度为0.lmmol/L。选用的PACC:总铝含量为5.4g/L、活性氯含量为7.0g/L，Al13B态含量占总铝含量的60%。将原水的pH值用氢氧化钾水溶液调为12，投加PACC，使原水中的总铝含量为70mg A1/L、活性氯的含量为9Img Cl2/L,投药后进行搅拌速率为300rpm的快速搅拌3分钟,之后进行搅拌速率为30rpm的慢速搅拌5分钟，将水的pH值用硝酸调为9之后再进行搅拌速率为25rpm的慢速搅拌40分钟，最后静止沉淀45分钟。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中重金属氰络合物，出水总镉与总氰的浓度均低于现行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)。实施例5.
采用自来水配制原水，原水中Cu(CN)32_的浓度为0.lmmol/L。选用的PACC:总铝含量为2.7g/L、活性氯含量为6.0g/L，Al13B态含量占总铝含量的80%。将原水的pH值用氢氧化钠水溶液调为10，投加PACC，使原水中的总铝含量为32mg A1/L、活性氯的含量为7Img Cl2A,投药后进行搅拌速率为200rpm的快速搅拌5分钟，之后进行搅拌速率为30rpm的慢速搅拌5分钟，将水的pH值用硫酸和盐酸的混合液(体积比为1:1)调为7之后再进行搅拌速率为25rpm的慢速搅拌20分钟，最后静止沉淀40分钟。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中重金属氰络合物，出水总铜与总氰的浓度均低于现行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)。实施例6.
采用自来水配制原水，原水中CN_浓度为0.3mmol，水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、pb2+的浓度各为0.04mmol/L。选用的PACC:总铝含量为2g/L、活性氯含量为5.0g/L, Al13形态含量占总铝含量的80%。将原水的pH值用氢氧化钙水溶液调为11，投加PACC，使原水中的总铝含量为30mg A1/L、活性氯的含量为75mg Cl2/L，投药后进行搅拌速率为200rpm的快速搅拌5分钟，之后进行搅拌速率为20rpm的慢速搅拌10分钟，将水的pH值用盐酸调为8.5之后再进行搅拌速率为25rpm的慢速搅拌25分钟，最后静止沉淀30分钟。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中重金属氰络合物，出水总铜、总锌、总镍、总镉、总铅与总氰的浓度均低于现行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)。实施例7.
米用自来水配制原水,原水中CPf浓度为0.5mmol,水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、pb2+的浓度各为0.04mmol/L。选用的PACC:总铝含量为2g/L、活性氯含量为4.0g/L, Al13形态含量占总铝含量的90%。将原水的pH值用氢氧化钠水溶液调为12，投加PACC，使原水中的总铝含量为75mg A1/L、活性氯的含量为150mg Cl2/L，投药后进行搅拌速率为300rpm的快速搅拌2分钟，之后进行搅拌速率为30rpm的慢速搅拌15分钟，将水的pH值用硫酸和硝酸的混合液(体积比为1:1)调为7.5之后再进行搅拌速率为25rpm的慢速搅拌30分钟，最后静止沉淀45分钟。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中重金属氰络合物，出水总铜、总锌、总镍、总镉、总铅与总氰的浓度均低于现行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。实施例8.
采用自来水配制原水，原水中CNl农度为0.8mmol，原水中Zn2+、Ni2+、Cd2+的浓度各为0.04mmol/L。选用的PACC:总铝含量为3g/L、活性氯含量为4.0g/L, Al13形态含量占总铝含量的70%。将原水的pH值用氢氧化钙水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液(体积比为I: I)调为10，投加PACC，使原水中的总铝含量为150mg A1/L、活性氯的含量为200mg Cl2/L,投药后进行搅拌速率为300rpm的快速搅拌3分钟，之后进行搅拌速率为30rpm的慢速搅拌15分钟，将水的pH值用盐酸调为8之后再进行搅拌速率为25rpm的慢速搅拌30分钟，最后静止沉淀30分钟。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中重金属氰络合物，出水总锌、总镍、总镉与总氰的浓度均低于现行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)。实施例9.
采用某冶金企业 废水作为原水，原水中CN_浓度为28.5mg/L,原水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+ 的浓度分别为 196.65mg/L、14.03mg/L、21.97mg/L、26.17mg/L、7.15mg/L。
选用的PACC:总铝含量为3g/L、活性氯含量为5.0g/L，Al13B态含量占总铝含量的80%。将原水的pH值用氢氧化钠水溶液调为11，投加PACC，使原水中的总铝含量为160mgA1/L、活性氯的含量为267mg Cl2/L，投药后进行搅拌速率为250rpm的快速搅拌4分钟，之后进行搅拌速率为40rpm的慢速搅拌10分钟，将水的pH值用硫酸调为9之后再进行搅拌速率为30rpm的慢速搅拌30分钟，最后静止沉淀60分钟。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中重金属氰络合物，出水总铜、总锌、总镍、总镉、总铅与总氰的浓度均低于现行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)。实施例10.
采用某电镀企业废水作为原水，原水中CN_浓度为21.6mg/L,原水中Cu+、Zn2+、Ni2+、Cd2+ 的浓度分别为 31.59mg/L、9.03mg/L、56.07mg/L、8.26mg/L。选用的PACC:总铝含量为4g/L、活性氯含量为6.0g/L, Al13形态含量占总铝含量的90%。将原水的pH值用氢氧化钠水溶液调为10.5，投加PACC，使原水中的总铝含量为IOOmg A1/L、活性氯的含量为150mg Cl2/L，投药后进行搅拌速率为250rpm的快速搅拌3分钟，之后进行搅拌速率为35rpm的慢速搅拌10分钟，将水的pH值用盐酸调为8.5之后再进行搅拌速率为25rpm的慢速搅拌30分钟，最后静止沉淀50分钟。经上述处理后，可实现氧化絮凝同步进行去除水中重金属氰络合物，出水总铜、总锌、总镍、总镉与总氰的浓度均低于现行《污水综合排放 标准》(GB 8978-1996)。
权利要求
1.一种基于双效聚合氯化铝的去除废水中重金属氰络合物的方法，其特征是: 按照原水中含有浓度为0.lmmol/L的Me(CN)42_，将原水的pH值用无机碱调为10 12，投加作为药剂的双效聚合氯化铝，使双效聚合氯化铝在原水中的总铝含量为12 192mgA1/L、活性氯含量为71 142mg Cl2/L，然后进行快速搅拌，之后进行慢速搅拌；将水的pH值用无机酸调为7 9之后再进行慢速搅拌，静止沉淀后，实现氧化絮凝同步进行去除水中Me 与 CN-； 所述的Me选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和pb2+中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的双效聚合氯化铝中的活性氯含量为4 8g/L，总铝浓度含量为1.35 5.4g/L，Al13形态含量占总铝含量的60 90%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的快速搅拌的速率为200 300rpm。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是:所述的快速搅拌的时间为2 5分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的慢速搅拌的速率为20 40rpm。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是:所述的慢速搅拌的时间为5 40分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的 一种或几种。
全文摘要
本发明属于工业废水处理技术领域，特别涉及一种基于双效聚合氯化铝(PACC)的去除水中重金属氰络合物的方法。本发明以含有高含量的Al13形态和活性氯的PACC作为药剂，把重金属氰络合物水处理工艺中的碱性氯化法与混凝去除重金属环节合二为一，既达到了除氰破络合又实现了重金属同步去除的目的，缩短了水处理工艺流程，提高了效率，是一种经济有效、方便快捷、易于操作的新型除重金属氰络合物的技术。
文档编号C02F1/52GK103224272SQ20121002089
公开日2013年7月31日 申请日期2012年1月30日 优先权日2012年1月30日
发明者刘会娟, 胡承志, 曲久辉, 赵旭, 游丽燕 申请人:中国科学院生态环境研究中心