专利名称：应用生物炭与有机肥复配原位修复菜地土壤镉污染的方法
技术领域：
本发明涉及重金属污染土壤治理技术，具体地说是一种应用生物炭与有机肥复配原位修复菜地土壤镉(Cd)污染的方法。
背景技术：
重金属污染是农业土壤环境和农产品中的一类重要污染物质。我国受重金属污染的耕地面积超过2000万hm2以上，约占耕地面积的1/5。在我国140万hm2污灌区中，有 64. 8%的土地遭受重金属污染，其中轻度污染占46. 7%，中度污染占9. 7%，严重污染占8. 4%。 粮食与蔬菜中Cd、Hg、mKAS、Cu等超标严重而普遍，对农业造成了巨大的经济损失。我国每年产出重金属污染的粮食约1200万t，在调查的M个省(市)320个重点污染区中，有60. 6 Rhm2的大田农作物污染物超标，占调查总面积的20%，其中80%以上是重金属含量超标，尤其是Cd、Pb、Hg、Cu及其复合污染最为突出。我国菜地土壤Cd含量超标率高达24. 1%，沈阳市近郊1万多公顷菜地普遍受到重金属污染，产出的大白菜中Cd含量超标率高达100%。 2011年3月国务院正式批复了国家环境保护局提出的《重金属污染综合防治“十二五”规划》。由此可见，如何有效地修复重金属超标农田土壤，维持土地的可持续利用，已成为亟待解决的突出环境问题。原位修复作为土壤重金属污染治理技术是一种非常行之有效的方法，受到人们的普遍重视，尤其适用于修复大面积中、轻度重金属超标的农田土壤。向土壤中施加钝化剂是修复重金属污染土壤的一种较经济的原位处理方法。通过施加钝化剂如黏土矿物(海泡石、 膨润土和凹凸棒石等)、石灰、磷酸盐和工业副产品物(炉熔渣、高炉矿渣粉和赤泥等)等，改变土壤PH和重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，增加吸附点位和促进重金属离子与土壤其它组分(包括钝化剂材料)的共沉淀等过程，使土壤重金属生物有效态转化为生物不可利用的形态，从而抑制重金属在土壤中的迁移性和生物有效性、降低重金属污染物对环境生物的毒性，达到修复重金属污染土壤的目的。对于重金属污染的土壤，可以根据重金属在土壤中的存在特性，向土壤中施加某些化学改良剂和吸附剂，如石灰、磷酸盐、堆肥、 高炉渣以及粘土矿物等，达到修复重金属污染的土壤。但不容否认的是向土壤中添加熟石灰、硅酸钙、硅酸镁钙和碳酸钙等化学物质，均会给土壤理化性质和微生物生长环境带来不同程度的影响。而天然黏土矿物的主要成分Si02、Mg0等含量将极大制约其对土壤重金属离子的交换吸附作用，在实际应用中，一般需要对天然黏土矿物进行活化处理来提高对重金属的吸附能力。黏土矿物的活化处理也会增加土壤重金属污染修复成本并消耗宝贵的矿产资源，因此需要进一步开发低廉、高效、稳定、安全的钝化剂来修复重金属污染土壤。近年来的研究表明，施用农作物秸秆、谷壳、家禽粪便、牛粪等有机肥可以降低土壤重金属离子的迁移性和重金属有效态含量以及增加对重金属离子的吸附容量，从而减轻重金属在植物体内富集。但由于有机物易被微生物分解，被吸附固定后的重金属离子又可能被重新释放出来，造成二次污染，因此，直接将有机物施入土壤中对重金属污染修复效果不稳定。为了解决上述问题，可以考虑将农作物秸秆等农业废弃物在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化形成的生物炭与有机肥复配，一方面利用生物炭的多孔性、高比表面积、较强表面吸附、高度化学惰性以及生物炭表面高度芳香化结构和部分羟基、酚羟基和羰基等官能团对有机和无机污染物高度亲和等特性，可被用作土壤中污染物的钝化修复剂，同时联合发挥有机肥所提供的作物所需N、P、K等营养元素，改善土壤养分，提高土壤质量，实现既对土壤重金属的钝化修复作用，又能促进作物生长，提高作物品质；另一方面将生物炭施用于农田，可减少农田生态系统温室气体排放、增加土壤碳库碳固定。因此，应用生物炭与有机肥复配可有效修复菜地土壤中镉污染问题，同时，该钝化材料施用于农田可一并解决农业废弃物处理、 气候变化、土壤肥力下降等众多制约农业生产的问题。
发明内容
本发明的目的就是为克服现有技术的不足，针对土壤重金属污染治理技术难题， 提供一种经济、高效、稳定、安全的原位修复菜地土壤镉污染的方法。本发明是通过这样的技术方案实现的应用生物炭与有机肥复配原位修复菜地土壤镉污染的方法，其特征在于，在受重金属镉污染的菜地土壤中，将由生物炭与有机肥复配而成的钝化材料施于土壤表层，然后在0-20cm的耕作层将钝化材料与土壤充分混勻，根据土壤环境质量标准GB 15618-1995，判断土壤污染级别，其中土壤重金属二级标准是为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值；当土壤镉浓度超过土壤环境质量二级标准值时，则需要对镉污染土壤进行治理和修复，修复后才能用于种植作物；当土壤镉浓度在 1.0-2.9 mg/ kg之间时，钝化材料施用量不少于干土重的0.5%，即750 kg/亩，所述钝化材料中的生物炭和有机肥按质量比为1 :1的比例复配而成；所述方法包括如下步骤
a)制备钝化材料中的生物炭生物炭由农作物秸秆在350°C缺氧条件下热解炭化而成，再经研磨后过孔径为2mm的筛网获得；
b)制备钝化材料中的有机肥有机肥选用鸡粪，将养鸡场提供的鸡粪在100°C温度下烘干，再经研磨后过孔径为2mm的筛网获得；
c)将生物炭和有机肥按质量比为1:1的比例复配而成钝化材料；
d)测定待修复土壤重金属镉含量，确定土壤在可修复的范围即土壤镉浓度在1.0-2.9 mg/kg之间，再对菜地土壤进行翻耕，打碎土块、平整；
e)根据土壤镉实际污染程度，在待修复的镉污染土壤中施用钝化材料，先将钝化材料施于土壤表层，再将钝化材料在耕作层翻耕土壤，使钝化材料与镉污染土壤充分混勻，田间水分保持70%田间最大持水量的湿润状态，平衡2周后即可种植蔬菜，田间水分管理与正常的农业生产相一致。本发明具有如下有益效果
(1)对土壤镉污染钝化修复效果显著。本发明中的钝化材料由生物炭与有机肥按一定比例复配而成，通过钝化材料与土壤镉发生吸附、络合、离子交换、共沉淀等反应，显著降低其生物有效性和可迁移性，从而阻控镉向农作物可食部分迁移富集；同时，由于生物炭在土壤中相对稳定，不易被微生物分解，对重金属污染物的吸附、固定作用稳定，不会产生二次污染的风险。(2)钝化材料中的原料来源丰富，成本低廉。其中生物炭的原料选用农业废弃物秸秆，我国是农业大国，秸秆资源相当丰富。秸秆通过缺氧或厌氧条件下低温热解获得生物炭，同时实现了农业废弃物“减量化、无害化、资源化”等目标；而有机肥选用的是鸡粪，从养鸡场可直接提供，来源充足，价格低廉。( 3 )钝化材料使用方法简单，易于推广应用。应用生物炭和有机肥复配原位修复菜地土壤镉(Cd)污染，使用方法简单，易于被广大农民接受；钝化材料施用于农田可以提高作物对土壤养分的利用率，增强土壤的保湿能力，增加土壤有机碳含量以及改善土壤结构等作用，具有巨大的推广应用价值。
图1为不同钝化修复处理条件下土壤有效态镉(Cd)含量示意图； 图2为不同钝化修复处理条件下油菜可食部分镉(Cd)含量示意图。
具体实施例方式为了更清楚的理解本发明，结合附图和实施例详细描述
采用该方法修复重金属污染菜地土壤的原理在于钝化材料中的生物炭具有多孔性和高比表面积、较强表面吸附、高度化学惰性、其表面通常为高度芳香化结构和部分羟基、酚羟基和羰基等官能团，对有机和无机污染物高度亲和等特性，能强烈吸附并影响土壤中重金属的迁移性和降低重金属生物可利用性；钝化材料中的有机肥也具有固定重金属离子限制其迁移的作用。钝化材料添加到土壤中，可以与土壤溶液中有效态镉(Cd)离子发生专性吸附、离子交换、金属配合物以及共沉淀等作用，导致镉(Cd)的形态发生改变，土壤中可溶态和可提取态镉(Cd)等生物可利用态向活性低的生物不可利用形态转化，从而降低镉 (Cd)的生物有效性和可迁移性，阻控土壤中的镉(Cd)向农作物可食部分运移富集，达到修复的目的。 菜地土壤镉(Cd)污染原位修复实例
修复试验选择在天津市东丽区大毕庄污灌区，污灌区菜地土壤镉(Cd)浓度高达2. 9 mg kg_\超过土壤环境质量二级标准值(pH > 7. 5，1. 0 mg/kg),因此需要进行污染土壤治理和修复后才能用于种植作物。考察钝化材料的不同施用量对土壤镉污染的修复效果，钝化材料设置了三个施用水平，其质量分别为干土重的0. 5%、1%和2%，即分别相当于750 kg/亩、 1500 kg/亩和3000 kg/亩。在污灌区划分6个试验小区，每个试验小区采用一种修复处理方法，共设有6种修复处理方法
试验小区1为对照(CK)，不添加任何钝化钝化材料，CK为Control Check缩写； 试验小区2的土壤中施加1%有机肥(用1%PM表示，1500 kg/亩，以干土重计)，PM为 Poultry Manure 缩写，下同；
试验小区3的土壤中施加1%生物炭(用1%BC表示，1500 kg/亩，以干土重计)，BC为 Bio-char缩写，下同；
试验小区4的土壤中施加0. 5%由生物炭与有机肥复配而成的钝化材料(用0. 5%BC-PM 表示，750 kg/亩，以干土重计)；
试验小区5的土壤中施加1%由生物炭与有机肥复配而成的钝化材料(用1%BC-PM表示，1500 kg/亩，以干土重计)；
试验小区6的土壤中施加由生物炭与有机肥复配而成的钝化材料(用2%BC-PM表示，3000 kg/亩，以干土重计)。各试验小区面积均为10m2。试验中每种修复处理方法重复4次。在种植作物前， 先将待修复菜地土壤翻耕，然后将钝化材料均勻撒施于土壤表面，再次将钝化材料在耕作层耙地混勻，深度为20cm左右，田间水分保持70%田间最大持水量的湿润状态，平衡2周后种植蔬菜。作物栽培管理措施和正常生产一致。油菜生长60天后收获取样，油菜可食部分和油菜根镉(Cd)含量采用硝酸- 微波消解，土壤镉(Cd)有效态含量采用DTPA (pH=7. 3) 浸提法提取。各样品中镉(Cd)浓度采用原子吸收分光光度法测定。图1为不同钝化修复处理对菜地土壤镉(Cd)有效态含量的影响。由图1可知，土壤添加有机肥、生物炭及两者复配而成的钝化材料均能降低土壤镉(Cd)有效态含量，并且生物炭与有机肥复配效果优于生物炭和有机肥单一效果。当土壤分别施加1%有机肥(1%PM) 和1%生物炭(P/oBC)后，土壤镉(Cd)有效态含量分别比对照(CK，不添加任何钝化材料)降低15%和27% ；当土壤施加0. 5%由生物炭和有机肥复配而成的钝化材料(0. 5%BC-PM)，土壤镉(Cd)有效态含量与对照(CK，不添加任何钝化材料)相比较，下降43%，且达到显著水平(F < 0. 05)；当土壤中生物炭和有机肥复配而成的钝化材料施用量达到洲时(2°秘(^^)，土壤镉(Cd)有效态含量比对照降低53%以上，且达到显著水平G^ < 0.05)。土壤重金属镉有效态含量降低，作物吸收重金属的量亦少，为蔬菜安全生产提供保障。由此可见，生物炭和有机肥复配而成的钝化材料能有效降低土壤镉(Cd)有效态含量，且均优于生物炭或有机肥单一处理。图2为菜地土壤添加不同钝化材料对油菜可食部分镉(Cd)含量的影响。由图2 可知，土壤添加有机肥、生物炭及两者复配而成的钝化材料均可降低油菜可食部分镉(Cd) 含量，对油菜可食部分镉(Cd)富集的影响作用顺序为生物炭与有机肥复配钝化材料 > 生物炭>有机肥。当土壤施加0. 5%由生物炭和有机肥复配而成的钝化材料(0. 5%BC-PM),油菜可食部分镉(Cd)含量为0. 166 mg/kg (以鲜重计)，比对照降低55%，且达到显著水平< 0. 05)；当土壤中生物炭和有机肥复配而成的钝化材料施用量达到洲时(2°秘(^^)，土油菜可食部分镉(Cd)含量为0.138 mg/kg (以鲜重计)，比对照降低62%以上，且达到显著水平 0° < 0.05)。我国食品卫生标准GB2762-2005规定，叶菜类蔬菜镉(Cd)含量限定值为0. 2 mg/kg (以鲜重计)。由图2可看出，受镉(Cd)污染菜地土壤中，施加生物炭和有机肥复配而成的钝化材料后，油菜可食部分镉(Cd)含量均低于国家食品卫生标准限定值(0. 2 mg/kg), 可供安全食用。因此，物质炭和有机肥复配能有效钝化土壤镉(Cd)污染，降低土壤镉(Cd) 的生物有效性和可迁移性，阻控土壤有毒重金属镉(Cd)向蔬菜可食部分运移、累积，从而提高蔬菜的食品卫生质量，保障蔬菜的安全生产。根据上述说明，结合本领域技术可实现本发明的方案。
权利要求
1.应用生物炭与有机肥复配原位修复菜地土壤镉污染的方法，其特征在于，在受重金属镉污染的菜地土壤中，将由生物炭与有机肥复配而成的钝化材料施于土壤表层，然后在 0-20cm的耕作层将钝化材料与土壤充分混勻，根据土壤环境质量标准GB 15618-1995，判断土壤污染级别，其中土壤重金属二级标准是为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值；当土壤镉浓度超过土壤环境质量二级标准值时，则需要对镉污染土壤进行治理和修复， 修复后才能用于种植作物；当土壤镉浓度在1.0-2. 9 mg/ kg之间时，钝化材料施用量不少于干土重的0.5%，即750 kg/亩，所述钝化材料中的生物炭和有机肥按质量比为1 :1的比例复配而成；所述方法包括如下步骤制备钝化材料中的生物炭生物炭由农作物秸秆在350°C缺氧条件下热解炭化而成， 再经研磨后过孔径为2mm的筛网获得；制备钝化材料中的有机肥有机肥选用鸡粪，将养鸡场提供的鸡粪在100°C温度下烘干，再经研磨后过孔径为2mm的筛网获得；将生物炭和有机肥按质量比为1 :1的比例复配而成钝化材料； 测定待修复土壤重金属镉含量，确定土壤在可修复的范围即土壤镉浓度在1.0-2.9 mg/kg之间，再对菜地土壤进行翻耕，打碎土块、平整；根据土壤镉实际污染程度，在待修复的镉污染土壤中施用钝化材料，先将钝化材料施于土壤表层，再将钝化材料在耕作层翻耕土壤，使钝化材料与镉污染土壤充分混勻，田间水分保持70%田间最大持水量的湿润状态，平衡2周后即可种植蔬菜，田间水分管理与正常的农业生产相一致。
全文摘要
本发明涉及应用生物炭与有机肥复配原位修复菜地土壤镉污染的方法，受镉污染的菜地土壤中，将由生物炭与有机肥复配而成的钝化材料施于土壤表层，然后在0-20cm的耕作层将钝化材料与土壤充分混匀，根据土壤环境质量标准GB15618-1995，判断土壤污染级别，当土壤镉浓度在1.0-2.9mg/kg之间时，钝化材料施用量不少于干土重的0.5%，即750kg/亩，所述钝化材料中的生物炭和有机肥按质量比为11的比例复配而成；其优点钝化材料的原料来源广泛，成本低廉，施用方法简单，对土壤镉钝化修复效果明显，不会引起二次污染的风险；将生物炭施入土壤中，还可以减少农田生态系统温室气体排放、增加土壤有机碳含量以及改善土壤结构等作用，具有巨大的推广应用价值。
文档编号B09C1/00GK102553905SQ201210040868
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月22日 优先权日2012年2月22日
发明者孙扬, 孙约兵, 徐应明, 林大松, 梁学峰, 王倩, 王林, 秦旭 申请人:农业部环境保护科研监测所