处理Cd、Pb污染土壤用钝化剂及原位修复污染土壤的方法

处理Cd、Pb污染土壤用钝化剂及原位修复污染土壤的方法
【专利摘要】本发明公开了一种处理Cd、Pb污染土壤用钝化剂，是由生物炭、赤泥与磷酸一铵三种物料按比例组成；使用时，通过TCLP法评价土壤中重金属的污染情况，根据土壤的质量比确定钝化剂的重量，并选择合适的时间间隔，分次施加于土壤中，有效改善了土壤微环境，在偏碱且还原性较强的土壤中，Cd、Pb的迁移性大大降低，生物炭又能大量吸持土壤中的Cd、Pb；纳米级赤泥颗粒细小，富含铁铝氧化物，可有效结合Cd?Pb；施加的磷酸一铵协同赤泥进一步提高其吸附Cd、Pb能力，显著降低了土壤中生物有效态Cd、Pb的含量，大大降低了农作物中Cd、Pb含量。同时该钝化剂具有较强的土壤环境友好性，不会产生二次污染，具有推广应用价值。
【专利说明】
处理Cd、Pb污染土壤用钝化剂及原位修复污染土壤的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及重金属污染土壤的修复，尤其是涉及一种处理Cd、Pb污染土壤用钝化 剂，本发明还涉及采用该钝化剂原位修复Cd、Pb污染土壤的方法。
【背景技术】
[0002] 重金属污染已成为威胁土壤质量和农产品安全的重大环境问题之一，而重金属 中的镉(Cd)和铅(Pb)是较为常见且毒性很强的严重污染物，二者常相伴存在。2014年环境 保护部和国土资源部发布了全国土壤污染状况调查公报，调查结果显示部分地区耕地土壤 环境质量重金属污染问题突出，其中Cd、Pb点位超标率分别为7.0%和1.5%。这些有毒的重金 属进入土壤后，首先对植物体的生长发育产生影响，同时重金属会在土壤-植物体系中迀 移，最终通过食物链危害到人体健康和安全。所以对农用土壤Cd、Pb污染的治理和修复已成 为当前十分迫切的任务。
[0003] 目前国内对Cd、Pb污染土壤的治理技术主要包括以下几个方面：（1)生物法，较常 用的是植物富集法，通过超富集植物吸收作用将重金属从土壤环境中提取出来。如中国专 利申请CN103480643A、CN104607453 A和CN105013808 A就分别记载了利用一点红 so/3cAi/o2ia )、金蓋菊、桑树等富集植物来修复铅、镉复合污染的土壤，这种方法虽然可 使土壤中的重金属富集到这些植物上，但是对这些富集污染物的植物后续处理却比较麻 烦，且暂未有切实有效的处理方法；（2)物理法，如电动力法、热解法，该方法处理效果较好， 但会破坏土壤结构、且不易进行大面积治理；（3)化学法，常见的技术有化学淋洗或化学稳 定法，通过在土壤中施加化学试剂等手段落来淋洗土壤中的重金属或改变土壤环境中重金 属的存在形态。该技术处理成本较低，适合处理大面积污染土壤，但会导致土壤结构破坏， 甚至造成地下水污染。
[0004] 大量文献表明，土壤中重金属总量指标并不能很好地评估其生物有效性及环境风 险度，可被植物吸收的重金属很大程度上来源于土壤溶液，而与土壤颗粒物紧密结合的部 分一般是不能被植物所利用的。因此通过调节土壤理化性质，从而改变重金属在土壤环境 中的赋存形态，抑制其生物有效性是一种原位处理土壤重金属污染的简单而快速有效的手 段。目前有不少学者将生石灰、腐殖酸、膨润土等有机、无机化学掺混肥料(参见中国专利文 献CN104650921A、CN104355685 A、CN104449745 A)作为钝化剂用于修复CcUPb等重金属污 染的土壤。以上钝化剂在修复土壤中取得了一定的效果，但各方法均有其适用范围和局限 性，且生产成本较高或工艺过于复杂。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种处理Cd、Pb污染土壤用钝 化剂，本发明还提供采用该钝化剂原位修复Cd、Pb复合或单一污染土壤的方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案： 本发明所述的处理Cd、Pb污染土壤用钝化剂，是由生物炭、赤泥与磷酸一铵按一定比例 组成； 其中，生物炭由在350°C缺氧条件下热解炭化的粒度<lmm的玉米秸粉和小麦秸粉按重 量份3:1配制而成;实际加工时，可以将玉米秸和小麦秸按3:1之比例称量混合后热解炭化、 研磨过筛后收集备用，也可以将二者分别热解炭化、研磨过筛后按3:1比例称量混合而成； 所述赤泥为赤泥原料酸洗至pH=10后，经自然风干并加工成的纳米级(平均粒径<100 nm)粉料，成品赤泥粉中Fe2〇3含量为8.3%，Al2〇3含量为5.8%。洗涤所述赤泥原料用的酸洗剂 是由磷酸和硝酸按1:1之比例配制成的pH=5的水溶液。
[0007] 所用赤泥原料为铝厂依照联合法工艺炼铝产生的尾渣，其化学成分为CaO+MgO 38.4%、Si02 26.1%、Fe2〇3 9·1%、Α12〇3 6.7%、Na20 5·2%、Κ20 0.1%，余量为杂质（其中含有微 量的Cd、Pb，因其含量很低，影响很小可忽略不计），ρΗ=12.8。
[0008] 采用本发明的钝化剂原位修复cd、Pb污染土壤的方法包括下述步骤： 第一步，确定污染土壤中的TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) 法所提取的Cd和Pb的总摩尔量； 第二步，按3g/kg土壤的用量称量生物炭；按土壤中TCLP提取态的Cd或/和Pb的总摩尔 量与赤泥中R2〇3(Fe2〇3和Al2〇3含量之和)总摩尔量之比为10~16确定赤泥用量； 第三步，将称量出的生物炭和赤泥混合均匀播散在土壤中，通过梨翻使其均匀混合在 土壤耕作层中，保持土壤水分>12%，平衡十五天； 第四步，按H2P0f与土壤中赤泥R2〇3总摩尔量之比为6确定磷酸一铵用量，将其配制成 水溶液进行浇灌，浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高15%(以此为标准确定配制磷酸一铵水 溶液所用水量）；平衡五天后栽种农作物，栽植农作物后田间水分、养分等管理与正常的农 业生产一致。
[0009] 本发明的优点体现在： 1、钝化剂组分简单，成本低廉，具有较强的土壤环境友好性，不会产生二次污染，与现 有的钝化剂相比操作更简便、重金属处理的更彻底。
[0010] 2、本发明通过毒性淋溶提取法（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP)评价土壤中重金属的污染和修复效果（该方法是美国环境保护署EPA 1311方法，具有快速、简单的特点，能够准确地提取土壤重金属的有效态，判断土壤重金属 污染情况，评估污染区域生态风险），根据土壤容重、土壤处理面积及土壤处理深度计算出 处理土壤质量，按土壤质量比使用钝化剂，并选择合适的时间间隔，分次投加，与国内处理 土壤CcUPb污染时将钝化剂在种植农作物前一次投加的方法相比，加大了土壤CcUPb的钝化 效率，减弱了对农作物的暴露风险。生物炭混合施加到土壤中后，可有效改善土壤微环境， 在偏碱且还原性较强的土壤中，Cd、Pb的迀移性大大降低，具有强大的比表面和多孔结构、 复杂的有机官能团的生物炭能大量吸持土壤中的CcUPb;赤泥本身颗粒细小，富含的铁错氧 化物可有效结合CcUPb;最后施加的磷酸一铵释放H 2P〇4'增加了赤泥表面的负电荷，进一步 提高了赤泥吸附Cd、Pb的能力。通过分次投加钝化物处理后，不同钝化物协同作用，显著降 低了农作物中的Cd、Pb含量；同时该钝化剂具有较强的土壤环境友好性，不会产生二次污 染，具有很好的推广应用价值。
【附图说明】
[0011] 图1是不同处理方式玉米植株样品重金属含量分析图。
[0012] 图2是不同处理方式下土壤中Cd、Pb的TCLP提取态变化图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明用于处理Cd、Pb污染土壤用的钝化剂包括生物炭、赤泥与磷酸一铵三种物 料； 生物炭由在350 °C缺氧条件下热解炭化的粒度< 1mm的玉米秸粉和小麦秸粉按重量份 3:1配制而成，计量包装后存放备用； 赤泥为赤泥原料(铝厂炼铝产生的尾渣）由磷酸和硝酸按1:1之比例配置成的pH=5的水 溶液洗涤至pH =10左右后再自然风干，经球磨机研磨成纳米级粉料，计量包装后存放备用， 其中成品赤泥粉中Fe2〇 3含量为8.3%，Al2〇3含量为5.8%; 磷酸一铵为市售的化学制剂，白色晶体，又称磷酸二氢铵。
[0014] 采用上述钝化剂原位修复Cd、Pb污染土壤的方法如下： 第一步，确定污染土壤中的TCLP法所提取的Cd和Pb的总摩尔量； 第二步，按3g/kg土壤的用量称量生物炭；按土壤中TCLP法所提取的Cd或/和Pb的总摩 尔量与赤泥中R2〇3总摩尔量之比为10~16确定赤泥用量； 第三步，将称量出的生物炭和赤泥混合均匀播散在土壤中，通过梨翻使其均匀混合在 土壤耕作层中，保持土壤水分>12%，平衡十五天； 第四步，按H2P0f与土壤中赤泥R2〇3总摩尔量之比为6确定磷酸一铵用量，将其配制成 水溶液进行浇灌，浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高15%;平衡五天后栽种农作物，栽植农 作物后田间水分、养分等管理与正常的农业生产一致。
[0015] 污染Cd、Pb 土壤原位修复实例： 选择对Cd、Pb具有较强富集作用的秋玉米(Zea ffiajsZ)为研究对象，试验地点选择在河 南省郑州市郊区某镇。该区域附近有一火力发电厂，土壤的基本理化性能如下：土壤容重 1.438/〇113，土壤。!1=6.2，土壤阳离子交换量26〇]1〇1/1^，土壤有机质13.318/1^，土壤速效 氮36.22 mg/kg，土壤速效磷20.40 mg/kg，土壤速效钾90.40 mg/kg，土壤总锦 0.58mg/kg， 超过食用农产品地土壤环境质量标准耵/^332-2006(?!1〈6.5，0.3 11^/1^)，土壤总铅 112mg/kg，超过食用农产品地土壤环境质量标准HJ/T332-2006(pH〈6.5，80 mg/kg )，土壤 中 Cd、Pb 的 TCLP提取量分别为0 · 2 lmg/kg、18 · 5mg/kg。
[0016] 钝化剂的组成方式： dl:生物炭3g /kg土壤;按土壤中TCLP法提取的CcUPb的总摩尔量与赤中R2〇3总摩尔量 之比为10设计赤泥量;按趾〇4_与赤泥中R2〇3摩尔量之比为6设计磷酸一铵量。
[0017] d2:生物炭为3g /kg土壤，按土壤中TCLP法提取的Cd、Pb的总摩尔量与赤泥中R2〇3 总摩尔量之比为12设计赤泥量，按H2PO4与赤泥中R2O3摩尔量之比为6设计磷酸一铵量。
[0018] d3:生物炭为3g /kg土壤，按土壤中TCLP法提取的Cd、Pb的总摩尔量与赤泥中R2〇3 总摩尔量之比为16设计赤泥量，按H2PO4与赤泥中R2O3摩尔量比之为6设计磷酸一铵量。
[0019] d4:生物炭为3g /kg土壤，按土壤中TCLP法提取的Cd、Pb的总摩尔量与赤泥中R2〇3 总摩尔量之比为14设计赤泥量，按H2PO4与赤泥中R2O3摩尔量之比为6设计磷酸一铵量。
[0020] 将该农田划分为若干个2.0m X 1.0m的小区，处理深度20cm，有如下5种处理方式 (每个处理方式含三个小区做平行样）： ⑴对照，无任何处理，记作CK; (2)钝化剂按dl组成，按本发明方法修复，记作D1; (3)钝 化剂按d2组成，按本发明方法修复，记作D2; (4)钝化剂按d3组成，按本发明方法修复，记作 D3; (5 )钝化剂按d4组成，按本发明方法修复，记作D4。
[0021] 农田经过处理后种植秋玉米，控制每个小区玉米水肥管理一致。作物生长110天后 采收。每个小区选2-3株植物混合样同时采集土壤样。采用标准方法测定土壤理化性质 (GB7857-1987)，土壤及农作物均经HN0 3-HCl〇4-HF消解后采用石墨炉冷原子吸收测定(GB/ T17141-1997)测定Cd、Pb总量。采用美国EPA的TCLP毒性浸出法测定土壤Cd、Pb的浸出毒性 (EPA Test Method-1311-TCLP)。
[0022] 四种处理方式对玉米产量无明显差异，但均略高于对照组。玉米植株样品重金属 含量分析见图1，从图1可看出，四种处理方式对玉米各部位重金属吸收累积均有一定的影 响。同对照相比，玉米籽实中Cd含量降低45.9%~81. l%，Pb含量降低30 · 4%~60.1%，在最优 处理方式(D4)下，籽实中Cd的含量为0.07mg/kg，Pb含量为0.18mg/kg，均低于中华人民共和 国卫生部发布的食品安全国家标准中污染物限量(GB2762-2012);玉米茎中Cd含量降低 38.4%~67.3%，Pb含量降低32.2%~59.7%;玉米叶中Cd含量降低43.1%~65.9%，Pb含量降低 31.5%~51.9%;玉米根系中Cd含量降低48.3%~64.4%，Pb含量降低41.1%~56.1%，四种处理 方式下玉米籽实、茎、叶、根系中所含的Cd、Pb与对照间的差异性明显(p〈0.05)。
[0023] 通过对土壤中重金属TCLP提取态含量与玉米各部位重金属含量的影响分析，结果 表明土壤Cd的TCLP提取态含量与玉米的根、茎、叶和籽中Cd含量之间存在显著或极显著的 正相关关系，其相关系数分别为〇. 821、0.633、0.552、0.667(p〈0.01) ;土壤Pb的TCLP提取态 含量与玉米的根和籽中Pb含量之间存在显著或极显著的正相关关系，其相关系数分别为 0.852、0.723(p〈0.01)。说明土壤Pb、Cd的TCLP提取态含量能在一定程度上反映其在土壤中 的生物有效性。图2所示为不同处理方式下土壤中Cd、Pb总量及TCLP提取态含量变化。从图2 中可看出，四种方式处理后，土壤Cd、Pb总量差异不显著，但均低于对照区，四种处理方式土 壤中Cd、Pb的TCLP提取态含量显著低于对照组，其含量占总量的比重分别为:Pb，CK=32.8%> Dl=20.8%> D2=16.7> D3=13.6%> D4=7.1%；Cd,CK=12.0%> Dl=3.7%> D2=3.5> D3=3.3%> D4=2.2%。说明本发明的处理方法可有效降低土壤中生物有效态的重金属含量。
[0024]植物富集系数(BCF)可以用来评价植物对环境中污染物的吸收能力，BCF=地上部 分重金属的含量/ 土壤中重金属的含量，地上部分包括根、茎杆、叶、和籽粒等，富集系数越 高反映环境中重金属吸收转移到植物体内量越大，植物体内重金属富集浓度就越大。四种 处理方式下土壤中Cd、Pb富集系数的影响如下表1所示。
[0025]表1玉米不同部位Cd、Pb富集系数比较
[0026]由表1可以看出，玉米各部位对土壤Pb的富集系数远低于Cd，玉米不同 部位对重金属Cd、Pb的富集能力存在差异，选择性吸收明显，总体上富集能力依次为： 根〉茎〉籽。与对照区相比，不同处理的玉米植株Cd、Pb的富集系数都在不同程度上显著降 低(p〈0.05)，其中玉米籽实对Cd富集系数降低较明显，其范围为36.9%~74. 7%，玉米不同 部位对Pb富集系数总体较低，但土壤经过处理后玉米籽粒对Pb富集系数降低较明显，其中 在最优处理条件(D4)下其富集系数降低50%。土壤经不同方式处理后，Cd和Pb主要累积在植 株根部，有效束缚了其由根部向木质部和地上部分的转移，从而降低了植物茎叶及籽实中 的含量。
【主权项】
1. 一种处理CcUPb污染土壤用钝化剂，其特征在于:所述钝化剂由生物炭、赤泥与磷酸 一铵按一定比例组成;其中，生物炭由在350°C缺氧条件下热解炭化的粒度< Imm的玉米猜 粉和小麦秸粉按重量份3:1配制而成;所述赤泥为赤泥原料酸洗至pH=10后，经自然风干并 加工成的纳米级粉料，其中成品赤泥粉中Fe 2O3含量为8.3%，Al2〇3含量为5.8%。2. 根据权利要求1所述的处理CcUPb污染土壤用钝化剂，其特征在于:所述赤泥原料的 化学成分为CaO+MgO 38.4%、Si〇2 26.1%、Fe2〇3 9·1%、Α12〇3 6.7%、Na20 5·2%、Κ20 0.1%，余 量为杂质，ρΗ=12.8。3. 根据权利要求1所述的处理CcUPb污染土壤用钝化剂，其特征在于:洗涤所述赤泥原 料用的酸洗剂是由磷酸和硝酸按1:1之比例配制成的pH=5的水溶液。4. 采用权利要求1所述的钝化剂原位修复Cd、Pb污染土壤的方法，包括下述步骤： 第一步，确定污染土壤中的TCLP法所提取的Cd和Pb的总摩尔量； 第二步，按3g/kg土壤的用量称量生物炭；按土壤中TCLP提取态的Cd或/和Pb的总摩尔 量与赤泥中R2O3总摩尔量之比为10~16确定赤泥用量； 第三步，将称量出的生物炭和赤泥混合均匀播散在土壤中，通过梨翻使其均匀混合在 土壤耕作层中，保持土壤水分>12%，平衡十五天； 第四步，按H2PO^与土壤中赤泥R2O3总摩尔量之比为6确定磷酸一铵用量，将其配制成水 溶液进行浇灌，浇灌后的土壤含水量比浇灌前提高15%;平衡五天后栽种农作物，以后按常 规管理即可。
【文档编号】C09K101/00GK105950154SQ201610467781
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】李庆召, 秦小艳, 薛茹, 罗旭, 高军侠, 李春光, 姜灵彦
【申请人】郑州航空工业管理学院