专利名称：：降低酸性镉污染土壤镉生物有效性的钝化方法
技术领域：
：本发明涉及一种重金属污染土壤的修复方法，尤其涉及一种通过化学手段降低土壤中重金属镉生物有效性的方法。
背景技术：
：稻田土壤重金属污染是目前我国农业环境所面临的严峻问题。近年来，随着工业化和农业集约化经济的发展，我国农田重金属污染状况越来越严重。农业部稻米及其制品质量监督检验测试中心2002年对全国市场稻米安全性抽检结果表明，重金属超标最严重的是铅，超标率为28.4%，其次是镉(Cd)，超标率为10.3%(彭华，纪雄辉，张扬珠，刘昭兵"中轻度重金属污染土壤农业安全生产技术研究进展"，《湖南农业科学》2008[2])。20世纪90年代初，我国镉污染耕地面积达1.3X10—1im、涉及11个省市的25个地区，每年生产"镉米"5.OX107kg(王凯荣"我国农田镉污染现状及其治理利用对策"，《农业环境保护》，1997，16[6])。19982000年，湖南省重金属污染专项调查和近年来的农业环境质量监测结果表明，湖南省被污染的耕地面积已占全省耕地总面积的23.7%，还有27%左右的农田灌溉水和25%左右的农田大气受到了不同程度的污染，主要污染物为镉、铅等重金属元素(黄道友，陈惠萍，龚高堂"湖南省主要类型水稻土镉污染改良利用研究"，《农业现代化研究》，2000，21[6])。浙江省遂昌县和温州地区相继出现镉中毒事件，病因都出自当地农田的镉污染，糙米镉含量分别达到1.17mg/kg和1.30mg/kg(李继强，陈锡永，唐意佳"环境镉污染及其对人群健康影响的研究"，《中国公共卫生》，2001，17[3])。湖南省株洲市天元区马家河镇1800多人的新马村，1100多名村民被诊断为镉超标，其中200多人被认定为严重超标。为了减少重金属污染土壤上水稻对镉的吸收累积，目前国内外主要研究了两种方式一是将土壤中的镉转化为难溶态，即土壤中的活性态镉被"钝化"，从而使水稻难以吸收；二是将镉从土壤中去除，即利用工程或生物的方法"修复"镉污染土壤。后者因工程修复所需资金较大，难以进行大面积推广，而生物修复对于中轻度污染水平难以在短期内达到安全标准。因此，在我国保障粮食安全的基本国策下，针对中轻度镉污染面积较大的耕地，采取高效降低土壤镉生物有效性，即"钝化"土壤中的活性态镉(包括低吸收品种、农艺措施和钝化技术相结合)，已被广泛认为是一种既能保障国家粮食安全，又能实现稻米质量安全的行之有效的方法。当前酸性Cd污染土壤主要采用石灰钝化，其主要缺点在于石灰碱性过强，对土壤生物有效性影响大，可能造成二次污染，且外购石灰的成本较大，钝化效果也有待加强。因此，如何改进和优化土壤中活性态镉的"钝化"方法，对本领域人员来说，则更具现实意义。
发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种资源节约、环境友好、成本较低、操作简便且能有效治理土壤重金属污染的降低酸性镉污染土壤镉生物有效性的钝化方法。3为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种降低酸性镉污染土壤镉生物有效性的钝化方法，其特征在于所述钝化方法采用的钝化剂为造纸厂利用熟石灰回收纸浆碱液后的工业废弃物(该工业废弃物即为造纸厂所俗称的"白泥")。上述的钝化方法中，所述工业废弃物的碱度(以检测的Ca0计)优选为2.Og/kg10.Og/kg。上述的钝化方法中，所述工业废弃物中优选含有效硅0.8g/kg3.Og/kg、有效铁0.6g/kg2.Og/kg禾口有效磷100.Omg/kg400.Omg/kg。上述的钝化方法中，所述工业废弃物中优选含全量镉O.2mg/kg以下、全量铅30.Omg/kg以下、全量铜35.Omg/kg以下、全量锌100mg/kg以下和全量砷10.Omg/kg以下上述的钝化方法中，利用所述钝化剂进行钝化的具体方法优选为在所述酸性镉污染土壤翻耕施肥前，将所述钝化剂均匀撒施在土壤表面，然后再施用基肥。建议不与碳铵、尿素类氮肥混合施用，否则会引起铵迅速转变为氨气而挥发到大气中。上述的钝化方法中，所述酸性镉污染土壤中镉含量为0.3mg/kg1.Omg/kg时(轻度镉污染时)，所述钝化剂的施用量优选为1500kg/hm24500kg/hm2。上述的钝化方法中，所述酸性镉污染土壤中镉含量为1.Omg/kg3.Omg/kg时，所述钝化剂的施用量优选为4500kg/hm213500kg/hm2。按上述用量施用后，对降低水稻籽粒中镉的累积效果较好，正常情况下均能使糙米中的镉控制在国家安全标准以下。上述技术方案的钝化原理主要包括以下几点(1)所述钝化剂中含有碳酸钙等碱性物质，这使得该钝化剂具有较强的碱性，经化验分析，该钝化剂的碱度(CaO)—般为2.Og/kg10.Og/kg，但远低于石灰的碱度水平(40g/kg60g/kg)，因此施用一定量的该钝化剂到酸性镉污染土壤后能显著提高土壤的pH值，从而使土壤中的活性镉在碱性条件下形成难溶性沉淀，但不会使土壤的pH值急剧升高而引起土壤中动物和微生物的变化，不会影响土壤的生物多样性；其离子反应方程式主要为(2)所述钝化剂中含的有效硅是一种强吸附性物质，能吸附土壤中的镉离子，降低镉离子在土壤溶液中的移动性；(3)所述钝化剂中含的铁离子在碱性条件下易形成Fe(0H)3胶体及氧化铁等物质，这些物质对土壤中的镉离子同样具有较强的吸附能力，从而降低镉离子在土壤溶液中的移动性；(4)所述钝化剂中含的磷酸类物质也能与土壤中的离子镉反应生成难溶性沉淀，其离子反应方程式为30/2++2P(943-0^3CP04)2(5)所述钝化剂中含全量Cd0.20mg/kg以下、全量Pb30.Omg/kg以下、全量Cu35.Omg/kg以下、全量ZnlOOmg/kg以下和全量As10.Omg/kg以下，均低于国家土壤质量标准的自然背景值，不会对土壤环境构成二次污染。与现有技术相比，本发明的优点在于首先，本发明的钝化方法中采用了一种现有4的工业废弃物作为钝化剂，该钝化剂不仅来源广泛，成本低，而且能有效降低酸性镉污染稻田土壤中镉的生物有效性，同时实现了现有工业废弃物资源的再利用，变废为宝，解决了该工业废弃物堆放过程中碱性渗透带来的环境污染隐患，对节约资源、保护环境都具有重要意义；其次，本发明钝化方法中采用的钝化剂不会破坏土壤的酸碱平衡，对现有土壤的微环境不会造成消极影响，不会形成对土壤环境的二次污染；最后，本发明的钝化方法操作简单、可靠，钝化剂施用方便(撒施均匀即可)，见效快，经济效益明显，对防治土壤的重金属污染，保障粮食安全都具有重要意义。图1为本发明实施例2中采用本发明钝化方法处理后对当季水稻糙米Cd含量的钝化效果图；图2为本发明实施例2中采用本发明钝化方法处理后对第二季油菜籽粒Cd含量的后效作用图。具体实施例方式以下各实施例中用到的钝化剂均为岳阳纸厂利用熟石灰回收纸浆碱液后的白色粉末状废渣，即本领域俗称的"白泥"，该钝化剂的碱度(以检测的Ca0计)为5.09g/kg，该钝化剂中含有效硅1.11g/kg、有效铁1.33g/kg和有效磷231.7mg/kg，该钝化剂中的全量镉为0.11mg/kg，全量铅9.70mg/kg，全量铜13.3mg/kg，全量Zn81.Omg/kg，全量As4.10mg/kg，各有害物质(例如铅、铜、锌、砷)含量均低于国家土壤质量标准的自然背景值。以下各实施例中所用的石灰为熟石灰，其碱度(以检测的CaO计)为54.7g/kg，全量镉为0.47mg/kg。实施例1(盆栽试验)本实施例采用盆栽试验研究本发明对两种酸性土壤(潮泥田和黄泥田)镉活性的钝化效果。试验设置三个处理①CK，不施钝化剂；②施用本发明钝化剂4g/kg(折合田间用量约为9000kg/hm2);③施石灰4g/kg(折合田间用量为9000kg/hm2)，以比较本发明钝化剂的钝化效果。每个处理重复三次，随机分组排列，并设保护行。试验使用27cmX30cm的白色陶瓷盆钵，装盆前土壤经风干过筛(孔径为0.3cmX0.3cm)，每盆装土9.Okg，同时在每盆上施用一定的氮、磷、钾肥料，其中一盆的肥料中含混匀的本发明钝化剂，一盆的肥料中含混匀的石灰。试验期间栽培管理措施与田间管理一致。装盆土壤的化学性状见下表l。表1:实施例1中供试土壤的化学性状指标pH有机质(g/kg)全氮(g/kg)碱解氮(mg/kg)有效磷(mg/kg)有效钾(mg/kg)全量镐(mg/kg)潮泥田5.1223.01.73135.14.21471.81黄泥田5.8127.91.99203.18.71630.93土壤中交换态镉采用CaC^浸提-原子吸收分光光度法(石墨炉)测定，水稻糙5米和稻草中的镉是采用硝酸-高氯酸混合酸消解后原子吸收分光光度法(石墨炉)测定消解后的镉含量。试验结果表明，施用本发明钝化剂或石灰对土壤镉形态及水稻糙米和稻草中镉含量影响显著(影响结果见下表2)。与不施钝化剂的CK对照相比，施用本发明钝化剂或石灰均能显著降低土壤中交换态镉含量，两者的效果基本接近。潮泥田施用本发明钝化剂后交换态镉含量比CK对照降低了30.5%，黄泥田降低了64.6%，而本发明钝化剂的碱性仅为石灰的1/10，且本发明所用钝化剂中的其它硅、铁、磷加强了其对土壤中交换性镉的综合钝化作用，无二次污染，对土壤生物有效性影响小。表2:对土壤镉形态的影响结果(单位mg/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>土壤中交换态镉为植物吸收利用的主要形态，其含量将明显影响植物的吸收累积。表3的结果显示，施用本发明钝化剂或石灰均能显著降低水稻糙米和稻草中的镉含量，并且使糙米镉含量达到国家粮食卫生标准(GB2715-2005)，两者降低糙米镉含量的效果基本接近。潮泥田施用本发明钝化剂后，水稻糙米和稻草中镉含量分别比CK对照降低了61.0%和34.3%;黄泥田施用本发明钝化剂后，水稻糙米和稻草镉含量分别比CK对照降低了61.5%和60.5%。由此可见，本发明的钝化剂对酸性镉污染土壤具有明显的钝化效果，适量施用可显著降低土壤中交换态镉含量，减少作物吸收累积。表3:对水稻糙米和稻草中镉含量的影响结果(单位mg/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2(原位钝化的田间试验)本实施例采用田间小区试验(水稻-油菜轮作)研究本发明方法对当季水稻糙米吸收累积Cd的影响及对油菜籽粒Cd累积的后效作用。试验地点在湘潭市岳塘区滴水村进行，供试土壤为河流冲积物形成的潮土，其化学性状见下表4所示。试验设置3个处理①CK，不施用钝化剂；②施用本发明的钝化剂3000kg/hm2;③施用本发明的钝化剂6000kg/hm2。第一季水稻施用本发明的钝化剂，第二季油菜不施用，具体施用方法为在该酸性镉污染潮土翻耕施肥前，将钝化剂均匀撒施在土壤表面，然后再施用基肥。所有处理的化肥、农药施用和灌溉管理均一致。水稻糙米和油菜籽粒的镉含量采用硝酸_高氯酸混合酸消解后原子吸收分光光度法(石墨炉)测定。表4:实施例2中供试土壤的化学性状<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本实施例的试验效果如下1、对水稻(第一季)的作用效果利用本实施例方法对镉污染稻田土壤进行试验后，对第一季水稻的试验效果如图1所示，由图1可见，每公顷施用本发明钝化剂3000kg、6000kg处理的水稻糙米中镉含量分别比CK对照降低38.4%和58.4%，其中每公顷施用钝化剂6000kg处理的水稻糙米中Cd含量为O.194mg/kg，达到国家食品卫生标准(GB2715-2005)。因此，采用本发明方法能显著降低水稻糙米中的镉含量，对酸性镉污染稻田土壤镉具有明显的钝化效果。2、对油菜(第二季)的作用效果利用本实施例方法对镉污染稻田土壤进行试验后，对第二季油菜种植试验结果如下图2所示，由图2可见，第二季作物油菜籽粒中Cd含量仍显著低于对照。其中，每公顷施用钝化剂3000kg、6000kg的油菜籽粒中镉含量分别比CK对照降低16.4%和31.8%，采用本发明方法的后效作用明显。权利要求一种降低酸性镉污染土壤镉生物有效性的钝化方法，其特征在于所述钝化方法采用的钝化剂为造纸厂利用熟石灰回收纸浆碱液后的工业废弃物。2.根据权利要求1所述的钝化方法，其特征在于所述工业废弃物的碱度为2.0g/kg10.Og/kg。3.根据权利要求1所述的钝化方法，其特征在于所述工业废弃物中含有效硅0.8g/kg3.Og/kg、有效铁0.6g/kg2.Og/kg禾口有效磷100.Omg/kg概Omg/kg。4.根据权利要求1所述的钝化方法，其特征在于所述工业废弃物中含全量镉0.2mg/kg以下、全量铅30.Omg/kg以下、全量铜35.Omg/kg以下、全量锌100mg/kg以下和全量砷10.Omg/kg以下。5.根据权利要求1所述的钝化方法，其特征在于，利用所述钝化剂进行钝化的具体方法为在所述酸性镉污染土壤翻耕施肥前，将所述钝化剂均匀撒施在土壤表面，然后再施用基肥。6根据权利要求15中任一项所述的钝化方法，其特征在于所述酸性镉污染土壤中镉含量为0.3mg/kg1.Omg/kg时，所述钝化剂的施用量为1500kg/hm24500kg/hm2。7.根据权利要求15中任一项所述的钝化方法，其特征在于所述酸性镉污染土壤中镉含量为1.Omg/kg3.Omg/kg时，所述钝化剂的施用量为4500kg/hm213500kg/hm2。全文摘要本发明公开了一种降低酸性镉污染土壤镉生物有效性的钝化方法，该钝化方法采用的钝化剂为造纸厂利用熟石灰回收纸浆碱液后的工业废弃物。该工业废弃物中一般含有效硅0.8g/kg～3.0g/kg、有效铁0.6g/kg～2.0g/kg和有效磷100.0mg/kg～400.0mg/kg。本发明的钝化方法具有资源节约、环境友好、成本低、操作简便等优点，能有效治理土壤重金属污染，降低酸性镉污染土壤中的镉生物有效性。文档编号B09C1/00GK101716591SQ20091022713公开日2010年6月2日申请日期2009年12月8日优先权日2009年12月8日发明者刘昭兵,彭华,石丽红,纪雄辉申请人:湖南省土壤肥料研究所