一种激活稻田土壤硫还原菌活性的重金属镉钝化剂与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环保领域，具体设及一种激活稻田±壤硫还原菌活性的重金属儒纯化 剂与应用。
【背景技术】
[0002] 2014年环境保护部和国±资源部发布《全国±壤污染状况调查公报》，全国±壤 儒、铜、铅、锋、儀等5种二价阳离子型重金属的点位超标率分别为7.0%5%、 0.9%、4.8%。耕地±壤点位超标率为19.4%，其中轻微13.7%、轻度2.8%、中度1.8%和重 度污染1.1%，主要污染物为儒、儀、铜、铅等。±壤儒等重金属污染治理是我国面临的重大 环境问题，稻田儒污染尤为突出。
[0003] 我国大面积的稻田儒污染，亟待开发一种能够大面积推广应用、成本较低、不误农 时的技术方法，W降低稻米中儒含量。事实上，稻田儒等重金属行为是水一±-气一生共同 作用的地表过程;有许多元素的生物地球化学行为会影响到运一过程。其中硫元素是稻田 人为输入量最大的活性元素，铁元素是稻田最活跃的高丰度金属元素;微生物是稻田±壤 硫、铁形态转化从而引起重金属形态转变的主要驱动力。稻田±壤中硫、铁的生物地球化学 循环会影响重金属儒的形态和生物有效性，从理解儒与硫、铁元素循环的生物地球化学基 础科学问题与研制具有应用价值的产品入手，降低稻田儒的移动性与生物有效性，减少水 稻吸收儒，从而提高稻米儒的安全性，是切实可行的技术思路，也是我国大面积稻田儒污染 控制的必由之路。
[0004] 硫显著影响重金属儒的活性和生物有效性。硫是±壤中重要的活性元素，其地球 化学过程非常活跃。±壤中的硫有-2至+6不同价态，主要包括沪、S*\S04 2-、S2032-和S4〇产等 离子形式。进入±壤的s〇42^，在厌氧条件下很快被还原在s 2-，s2^可W与金属离子形成硫化 物，从而对重金属起到稳定化作用；但±壤中硫在氧化形成s〇4 2i寸，会产生大量的r，导致 重金属活化(陈怀满等，2002)。因此，±壤中硫的氧化-还原过程是控制±壤重金属溶解-沉 淀的关键机制。±壤微生物在硫酸盐源和汇中起着中屯、作用，各种微生物之间的相互作用 是±壤硫酸盐含量的重要调节因子(Wainwright，1984)。
[0005] 最近Muehe等人分离出Geobacter sp. strain Cdl,该菌株可还原溶解含Cd氧化铁 矿物，该菌还原氧化铁后，释放的Cd可W被二次氧化铁矿物固定(Muehe et al. ,2013)。该 研究表明，铁还原过程中，由于氧化铁矿物的重结晶也会促进Cd的再次固定。Cooper等人研 究发现，在此过程中，±壤中游离态二价重金属(Cd、Co、Mn、Ni、化及Zn)在氧化铁重结晶过 程中均可被固定在次生矿物结构中，从而实现重金属结构化固定脱毒（Cooper et al.， 2006) O
[0006] 根据上述原理分析，激活±壤中硫还原菌等微生物活性可W促进稻田±壤硫、铁 还原，并进而固定儒。±壤中硫还原菌等微生物的活性与±壤中电子供体、电子穿梭体等有 关。通过向稻田±壤添加电子供体和电子穿梭体可W有效激活硫还原菌等微生物的活性。
[0007] 电子供体是指硫还原菌等微生物生长需要的低分子量有机碳物质。电子穿梭体是 指在微生物与矿物之间搬运电子的载体。电子穿梭体从胞外呼吸微生物获得电子，被还原， 然后将电子传递给电子受体(矿物，例如氧化铁），同时被氧化，穿梭体自身的结构在此过程 中相对稳定，不被消耗。驱动铁还原与硫还原的大部分微生物均具有胞外呼吸功能，因此电 子穿梭体能够激活铁还原与硫还原微生物，同时加速稻田上壤的铁还原与硫还原过程。
[0008] 电子穿梭体包括具有酿基结构的小分子苯酿类腐殖质、大分子腐殖质、固体类腐 殖质生物炭。小分子苯酿类腐殖质AQDS(9, l〇-anthraquinone-2,6-disulfonic acid,蔥 酿-2,6-二横酸钢）的标准氧化还原电位为-0.184V，其他几种含有酿基的腐殖质的标准氧 化还原电位值大概在-0.5~-0.003V。运些值均低于硝酸盐还原、硫酸盐还原及铁还原的标 准氧化还原电位。大多数情况下，腐殖质与类腐殖质均可W先于硝酸盐、硫酸盐及氧化铁获 得电子，并把其获得的电子传递给包括硝酸盐、硫酸盐及氧化铁在内的其他电子受体。因 此，腐殖质与类腐殖质在元素生物地球化学循环过程中充当电子穿梭体的角色。腐殖质是 ±壤有机质的重要组成部分，按腐殖质在水溶液中溶解特性将其分为=个相对均质的组 分：（1)富里酸（Fulvic Acid,FA，又可称为黄腐酸），可溶于酸也可溶于碱；（2)胡敏酸 化umic AcicUHA),只溶于碱溶液，碱萃取液酸化后生成沉淀；（3)胡敏素化umin，丽），不溶 于酸也不溶于碱。腐殖质分子结构中含有大量的活性官能团，如簇基、醇径基和酪径基等， 因而具有很高的地球化学活性，能与进入环境中的加^(1、？(1、211和化等有毒金属离子发生 络合作用；最重要的是，腐殖质的酿基基团决定了它是一类具有氧化还原活性的天然有机 物。固态类腐殖质生物炭的表面包含大量酪基、酿基W及芳香基团，都是参与电子传递的重 要反应位点。酿基是最重要的电子传递活性位点，其电子传递贡献约占70%，非酿基位点的 电子传递贡献约占30%。
[0009] 根据W上分析，上述电子穿梭体均具有激活硫还原菌、铁还原菌等微生物的功能， 利用上述运些物质激活硫还原菌等微生物活性，利用硫、铁元素循环的禪合儒固定纯化关 系，研发降低稻田儒移动性的技术方法与新产品；从元素循环的生物地球化学视角，调控稻 田±壤与儒纯化相关的功能微生物活性，降低稻田±壤儒的移动性，达到稻田儒污染治理 的目的。对我国大面积农田重金属污染治理具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0010] 为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种激活稻田±壤 硫还原菌活性的重金属儒纯化剂，该重金属儒纯化剂可激活稻田±壤硫还原菌等微生物活 性，从而促进儒吸附固定与沉淀固定，可有效降低稻米重金属儒含量，实现中轻度污染稻田 的达标生产。
[0011] 本发明的另一目的在于提供上述重金属儒纯化剂的制备方法。
[0012] 本发明的再一目的在于提供上述重金属儒纯化剂的应用。
[0013] 本发明的第四个目的在于提供一种激活稻田±壤硫还原菌活性的重金属儒纯化 方法，该方法可W降低稻田±壤孔隙水中重金属儒浓度，促使可交换态重金属转化为固定 态重金属。
[0014] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0015] -种激活稻田±壤硫还原菌活性的重金属儒纯化剂，为单独的电子穿梭体或由电 子穿梭体和电子供体组成，不能只是单独的电子供体；
[0016] 所述的激活稻田±壤硫还原菌活性的重金属儒纯化剂优选由电子供体和电子穿 梭体混合组成，其中，电子供体和电子穿梭体的质量比为(1:3)~（1:8);
[0017] 所述的电子供体是指硫还原菌等微生物生长需要的低分子量有机碳；
[0018] 所述的电子供体优选为有机酸类、醇类、糖类和其他大分子碳水化合物类中的至 少一种.
[0019] 所述的有机酸类优选为乙酸、丙酸、巧樣酸、乳酸和酒石酸等中的至少一种；
[0020] 所述的醇类优选为乙醇和丙醇等中的至少一种；
[0021] 所述的糖类优选为葡萄糖和薦糖等中的至少一种；
[0022] 所述的其他大分子碳水化合物类优选为淀粉和蜂蜜等中的至少一种；
[0023] 所述的电子供体进一步优选为乙酸、乳酸和葡萄糖中的至少一种；
[0024] 所述的电子穿梭体为小分子苯酿类腐殖质、大分子腐殖质和固体类腐殖质生物炭 中的至少一种.
[0025] 所述的电子穿梭体优选为小分子苯酿类腐殖质、大分子腐殖质和固体类腐殖质生 物炭的混合物；
[0026] 所述的小分子苯酿类腐殖质、大分子腐殖质和固体类腐殖质生物炭的质量比优选 为（1:2.5:5)~（1:5:10);
[0027] 所述的小分子苯酿类腐殖质优选为蔥酿-2，6-二横酸钢；
[0028] 所述的大分子腐殖质优选为黄腐酸、胡敏酸和胡敏素中的至少一种；
[0029] 所述的固体类腐殖质生物炭的制备方法，包含如下步骤：
[0030] 将生物质干燥并粉碎，在氮气保护氛围下，升溫至300°C~500°C，保溫8~lOh，停 止加热后继续保持氮气保护氛围直至冷却，粉碎过筛;得到固体类腐殖质生物炭；
[0031] 所述的生物质为草本或木本植物根、茎和叶中的至少一种；
[0032] 所述的生物质干燥并粉碎后优选粒径小于5cm;
[0033] 所述的过筛优选过60~200目筛；
[0034] 所述的固体类腐殖质生物炭的固定炭含量不小于5