红光荧光粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿化学法制备荧光粉技术领域，具体涉及一种LED用MAlS14:Eu3+红光荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，稀土发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的核心材料。其中，应用最为广泛的是可被紫外光-蓝光(200?500nm)激发而产生不同发光颜色的荧光粉材料。荧光粉的高发光强度、高色纯度以及均匀的颗粒尺寸可以明显的改善光电器件的使用性能。红光荧光粉是三基色荧光粉的重要组成之一，目前红光荧光粉基体材料主要包括铝酸盐、硅酸盐、钨酸盐以及钛酸盐等，但不同体系的红光荧光粉在色纯度及发光强度上存在差异。
[0003]2011年，黄彦林等人以碱土碳酸盐、Si02、Eu203等为原料，在还原气氛条件下于1000?1500°C下煅烧I?15h，即得Ca7-7x-7yM7yEU7x(Si04)4绿光荧光粉。发现该荧光粉在紫外近紫外光激发下可发射出绿光，发光效率高、激发波长宽的特点。2012年，陈雷等人以纳米-微米Si02、Eu203以及碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物等为原料，在氢气、氮气混合气氛下，于1400?1700°C下煅烧4?20h，即得(Ae1-xEux)3Si05红光荧光粉，在460nm蓝光激发下，焚光粉发射出波长为600nm的红光，荧光粉的发光强度高、化学稳定性好。
[0004]目前，已报道的Eu3+激活硅酸盐荧光粉的制备方法多为高温固相法，经高温煅烧后粉体中激活剂混合不均匀，导致荧光粉发射峰较宽，红光色纯度低。同时，高温固相法所得荧光粉颗粒粒径大小不均匀，极大的影响了荧光粉在器件中的实际使用性能。
【发明内容】
[0005]为此，本发明所要解决的技术问题在于克服传统固相法所得Eu3+激活硅酸盐红光荧光粉材料，直接进行高温煅烧，所得荧光粉中激活剂混合不均匀，导致红光荧光粉呈宽带发射峰，红光色纯度低；同时荧光粉颗粒粒径大小不均匀，影响后期使用过程中与封装胶水的混合均匀性的技术瓶颈，从而提出一种荧光粉颗粒粒径分布均匀，发射峰半波宽较窄，红光色纯度高，适合高色域白光LED的使用的MAlS14 = Eu3+红光荧光粉的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明的公开了一种高色域LED用MAlS14= Eu3+红光荧光粉的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤:
[0007]I)称取Al(NO3)3.9出0，加入无水乙醇和蒸馏水，待Al(NO3)3.9Η20溶解形成Al(NO3) 3 溶液;
[0008]2)称取Μ20、Μ0Η或MNO3中的一种，S12和Si(OC2H5)4中的一种；以及Eu(NO3)3.6H20；然后将三者混合，得到混合物;M元素可以为L1、Na、K、Ag中的至少一种；
[0009 ] 3)将步骤2)的混合物进行搅拌，使各反应物充分混合；
[0010]4)将步骤3)所得的物质进行溶剂热反应，得到溶剂热产物；
[0011 ] 5)将步骤4)所得的所述溶剂热产物进行干燥处理；
[0012]6)将步骤5)所得的产物进行梯度升温处理至700?1000°C，然后冷却至室温，再研磨处理，得到MAlS14: Eu3+红光荧光粉。
[0013]优选的，所述的制备方法，其中，步骤I)中所述的无水乙醇与蒸馏水的体积比为0.1 ?0.6:1。
[0014]优选的，所述的制备方法，其中，步骤I)中所述的Al(NO3 )3溶液的浓度为0.20?1.0mol/Lo
[0015]优选的，所述的制备方法，其中，步骤I)所得的Al(NO3)3溶液中的Al元素与步骤2)的所述混合物中各金属元素的摩尔比为Al: M: S1: Eu = 1: 1: 1: 0.002?0.05。
[0016]优选的，所述的制备方法，其中，步骤I)和2)中称取的各物质均需要放在高压容器中，其中所述的Al(NO3)3.9H20颗粒占所述高压容器容积的比例为10%?80%。
[0017]优选的，任一项所述的制备方法，其中，步骤3)中所述的搅拌所用的搅拌器为磁力搅拌器，磁力转子转速为240rpm，温度为50°C，加热时间为30min。
[0018]优选的，任一项所述的制备方法，其中，步骤4)中溶剂热反应具体为:先进行升温速度为5°C/min，升温至100?200°C，时间为I?6h;然后再进行缓慢降温处理，降温速度为
0.1?0.3°(:/1^11，降温至80°(:。
[0019]优选的，任一项所述的制备方法，其中，步骤5)所述的低温干燥处理的温度为60Γ。
[0020]更为优选的，任一项所述的制备方法，其中，所述步骤6)中，所述梯度升温处理具体为:将步骤5所得产物置于电阻炉内，以5°C/min的升温速度升温至320?380°C，保温3?1h;再以2°C/min的升温速度升温至700?1000°C，煅烧3?12h。
[0021 ]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
[0022](I)本发明采用溶剂热法制备MAlS1cEu3+红光荧光粉，在后期低温煅烧下(700?10(TC)即可获得MAlS14 = Eu3+红光荧光粉。与传统的高温固相法相比，溶剂热法所需后期煅烧温度低，工艺简单，能耗较低，适合工业化生产。
[0023](2)本发明采用溶剂热法制备MAlS1cEu3+红光荧光粉，与传统固相法相比，溶剂热法所得荧光粉中的Eu3+分散均匀，易进入MAlS14中实现能量传递，所得红光荧光粉的发射峰半波宽较窄，红光色纯度较高。
[0024](3)本发明采用溶剂热法制备MAlS14: Eu3+红光荧光粉，与传统固相法相比，所得荧光粉的颗粒粒径大小分布均匀，有利于荧光粉后期应用中与胶水的均匀混合。
【附图说明】
[0025]为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0026]图1为实例I中制备的NaAlSi04:0.005Eu3+红光荧光粉的发射光谱；
[0027]图2为实例6中制备的LiAlSi04:0.02Eu3+红光荧光粉的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0028]实施例1本实施例公开了一种高色域LED用MAlS1cEu3+红光荧光粉的制备方法，具体步骤如下:
[0029](I)称取6.302g的Al(NO3)3.9H20颗粒置于高压容器(高压容器容积为80mL，材质为聚四氟乙烯内衬、不锈钢外壳，压力范围为O?1Mpa)中，按填充比为60% (指溶剂体积占高压容器容积的比例)，C2H5O(无水乙醇):H2O(蒸馏水)=0.2:1的体积比，向高压容器中加入8mL的C2H5O和40mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20颗粒充分溶解后，在高压容器中形成浓度为0.35mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液总体积的浓度)；
[0030](2)按照Na:Al:Si = l:l:l的摩尔比，称取0.672g的NaOH和3.450g的Si(0C2H5)4。按照Eu3+的摩尔浓度为0.5mol % (指Eu3+占基体材料NaAlS14的摩尔浓度)，称取0.037g的Eu(NO3)3.6H20粉体。将Na0H、Si(0C2H5)4)以及Eu(NO3)3.6H20粉体共同加入步骤I)的高压容器中。
[0031](3)将步骤2)的高压容器置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为240rpm，温度为50 °C下，搅拌并加热30min，使各反应物充分混合。
[0032](4)将步骤3)中的高压容器置于烘箱中，以5°C/min的升温速度，升温至180°C，保温卟。再以0.15°C/min的缓慢降温速度，降温至80°C，然后随炉冷却至室温后取出。
[0033](5)将步骤4)所得溶剂热产物于60°C下，大气气氛中进行干燥，然后置于研钵中研磨均匀，即得到溶剂热前驱体。
[0034](6)将步骤5)所得溶剂热前驱体置于电阻炉内，以5°C/min的升温速度升温至350°C保温6h，再以2°C/min的升温速度升温至1000°C煅烧9h，随炉冷却后取出，进行研磨，即得NaAlSi04:0.005Eu3+红光荧光粉。对所得荧光粉进行相关测试，测试结果如图1所示，发现NaAlS14:0.005Eu3+红光荧光粉的发射峰峰值波长为640nm，色坐标为(x = 0.6541，y =
0.3365)，红光色纯度为98.7%。
[0035]由图1可知，在波长为451nm的蓝光激发下，NaAlSi04:0.005Eu3+荧光粉发射出波长为640nm的红光。
[0036]实施例2本实施例公开了一种高色域LED用MAlS1cEu3+红光荧光粉的制备方法，具体步骤如下:
[0037](I)称取12.004g的Al(NO3)3.9H20颗粒置于高压容器(高压容器容积为80mL，材质为聚四氟乙烯内衬、不锈钢外壳，压力范围为O?1Mpa)中，按填充比为40% (指溶剂体积占高压容器容积的比例)，C2H5O(无水乙醇):H2O(蒸馏水)=0.6:1的体积比，向高压容器中加Al2mI^C2H5(^P20mI^H2(U#Al(N03)3.9H20颗粒充分溶解后，在高压容器中形成浓度为
1.0mo 1/L的Al (NO3h溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液总体积的浓度)；
[0038](2)按照Na:Al: Si = 1:1:1的摩尔比，称取I.281g的NaOH和I.923g的Si02。按照Eu3+的摩尔浓度为5mol% (指Eu3+占基体材料NaAlS14的摩尔浓度)，称取0.714g的Eu(NO3)3.6H20粉体。将Na0H、Si02以及Eu(NO3)3.6H20粉体共同加入步骤I)的高压容器中。
[0039](3)将步骤2)的高压容器置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为240rpm，温度为50 °C下，搅拌并加热30min，使各反应物充分混合。
[0040](4)将步骤3)中的高压容器置于烘箱中，以5°C/min的升温速度，升温至100°C，保温4h。再以0.2°C/min的缓慢降温速度，降温至80°C，然后随炉冷却至室温后取出。
[0041](5)将步骤4)所得溶剂热产物于60°C下，大气气氛中进行干燥，然后置于研钵中研磨均匀，即得到溶剂热前驱体。
[0042](6)将步骤5)所得溶剂热前驱体置于电阻炉内，以5°C/min的升温速度升温至320°C保温8h，再以2°C/min的升温速度升温至850°C煅烧12h，随炉冷却后取出，进行研磨，即得NaAlS14:0.05Eu3+红光荧光粉。对所得荧光粉进行相关测试，发现NaAlS14:0.05Eu3+红光荧光粉的发射峰峰值波长为637nm，色坐标为(x = 0.6525，y = 0.3371)，红光色纯度为97.9%。
[0043]实施例3本实施例公开了一种高色域LED用MAlS1cEu3+红光荧光粉的制备方法，具体步骤如下:
[0044](I)称取2.251g的Al(NO3)3.9H20颗粒置于高压容器(高压容器容积为80mL，材质为聚四氟乙烯内衬、不锈钢外壳，压力范围为O?1Mpa)中，按填充比为10% (指溶剂体积占高压容器容积的比例)，C2H5O (无水乙醇):H2O(蒸馏水)= 0.45:1的体积比，向高压容器中加入2.5mL的C2H5O和5.5mL的H2O，待Al (NO3)3.9H20颗粒充分溶解后，在高压容器中形成浓度为0.75mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液总体积的浓度)；
[0045](2)按照K: Al: Si = 1:1:1的摩尔比，称取0.601g的KHCO3和0.361g的Si02。按照Eu3+的摩尔浓度为3.5mol % (指Eu3+占基体材料KAlS14的摩尔浓度)，称取0.094g的Eu(NO