专利名称：：原位修复重金属污染土壤的钝化材料及其制备和使用方法原位修gs^Ji污肚壤的钝舰料及其制备和舰施駄领域本发明涉^±^1污染的治理与修复^^，具体地说是一种原位修fis^ia污^t壤的钝化材料及其制备和顿方法。背景駄由于:oik"3T'的排放和不合理的农业^'赫，导致我国土境中的^1污染日趋严重。据统计，我国魏、砷、牵勝S^M污染的耕地面积近2000万公顷，约占总耕地面积的i/5;我国每年因S^M污染]C粮食^i1000万吨，另夕卜韦^1污染的粮#$年也多达1200万吨，由jtb^^^g^i十至少为200亿元。mM污^m^^强的生物毒性，一^MJtA土解樣就长期累积，难以清除，不仅影响周围环境的生态安全，还可以Miit^M和食物链等途径，严￡>人体鶴和食品安全。因此，治肚:M^属污染已成为一个亟離决的环境问题。目前可用于治SLfclS^属污染的技术很多，主要包括各种物理、化学治理技斜口生物修复技术。其中，物理、化学治理技术主要是指一类基于机械物理和化学原理的工程技术，常见的有客土法、电动力法、化勞法、化学钝化法等。在生物修复技术中，常用于治atM^属污染的方法主要是植物修复技术，即利用一些特定植物吸收、提取或固定土壤中过量的重金属污染物。选择土壤修复技术时必须考虑修复成本和技术可行性的问题，同时还要考虑斯境安全性。现有的这社壤污染治理技术都有一定的修复效果，但也存在着駄的局限性。例如，物理治理技术j^s高，对土壤J励大，严重陶氐土劉巴力，而且易造成二次污染，因此只适用于治理小范围严重污染土壤以及处理突发污染事故。而植物修复技术虽然因其操作简便和环境友好而受到广泛关注，但目前发现的修复用植物品种有限，且多数生物量低，生长缓優，适应能力差，修复效率难以满足实际应用的需要。在化学治理技术中，原位化学钝化修复技术以其简便、效果好和经济实用靴点向党到人1I'J的普遍SI见，尤其适用于修复大面积中、feg污染的农田土壤。原位化学钝化修复的研究开始于20鹏己50年代，人们最早用吸附剂去除7jC体中的重金属离子，随后逐渐細到土ilS^M污染的吸附固定中。随着对土i鍾金属赋存形态的深入研究，人们发mS^属的迁移性和毒性与^fch壤中的存在形态有密切的关系。在土壤中投加钝化材料，诸如石灰、有机物料、磷麟等，会与m属元素发生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化以及氧4fc^原等一系列反应，进而改^S^属的赋存形态，显著斷g^生物有效性和可迁移性，明显M^S^属污^J1直物生长的毒害作用，大幅M^植物对S^JS的吸收累积。/Ai:tt^己80年4爐，原位钝化修复技术开始SA到实际应用中。目前钝化材料种難多，娥可分为有机、无机卿几-无机复合三种鄉。蹄来社壤钝化材料m、改性、应用等方面开展了许多研究，取得了一醜果，先后有多转利申请文件公开。例如，在无机钝化材料f^iii和应用方面，有单一顿含p材料(一种利用骸治理铅污处壤的方法，申请号CN200510006261.5;—种用于治Sfi^污^i:壤的调徵吸其制备和使用方法，申请号CN200710019264.1)，还有多种无机材料联合使用(污染土壤的改良方法，申请号CN200410038419.2;斷氐茶叶^4的土壤改良剂及^T法，申if^CN200710068073.4)。在^"lfl-无机复^B化材料应用方面，也有一些相关的专利申请(一种原位治atis^ji污染的固定剂，申i转C睡4誦2977.9;S^J1污肚壤原位修复剂，申i转C画5画2116.X;^tfki壤fi^ji钝化剂，申i转CN200810022969.3)。目前，原位化学钝化修复技术仍械一些问题。已有的钝^#料主要以含P物质、石灰和有机物料等为主，施用量駄，导致^^高，而且可能影响土壤理化M，降低土潮巴力；在修复过程中，往舰单一餘属污染效果显著，而对多种元素复合污染的处理效果并不突出；缺乏多^i^^和田间微的研究资料，对钝化材料修复效果的稳定性和环境安全性认识不足。以上这些问题限制了原位钝化修复社^S^属污染治理中的推广应用。为了解决战问题，有必要借助材料学科的相关技术，开发制^彦复效率高、适用范围广、效果稳定、妒工艺简单的新型钝化材料，并完善其配套《顿技术，加强修复过程中和修复后环境安全性的监测与刑介，避免二次污染的发生。
发明内容本发明衝共了一种原位修复,属污染土壤的钝化材料制备和{顿方法，aa本发明可以制备高效、经济、安全的土壤钝化修复材料，并可实际应用于土iis^属污染的治理中。为实5JLm目标，本发明采用的技术方案为本发明的原位修g^金属污染土壤的钝化材料，由四甲SSft化铵、十六^S三甲基溴1七I安、正硅酸乙酯以&7K纟M。尻遂的原位修复S^属污染土壤的钝化材料，四甲皿氧化铵、十六^三甲基溴化f安、正硅酸乙酯以及水的摩尔配比为0.30.4:0.20.3:12:100120。本发明的原位修复重金属污染土壤的钝化材料的制备方法，将四甲sa氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以勿JC混合反应获得mK，经沉淀、过滤、烘干、焙烧得到。戶，的原位修M^属污染土壤的钝化材料的诺恪方法，具体步骤为(1)四甲驢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水按照0.30.4:0.20.3:12:100120的摩尔比混合反应获徵1JK;(2)将的^^￡^温下方爐24小时，然后弃去上层溶液，用蒸馏7jC将固体产物洗涤、过滤35次；(3)将洗净的固体^t/^箱中以10014(TC下烘干24小时，在马弗炉中以500600。C下^^烧48小时，即得成品。戶;M的原位修smii污^i:壤的钝化材料制备方法，，征在于在步骤(1)中所用的四甲驢氧化铵为25%水溶液，将其加入十六^S三甲基溴化铵的水溶液中，并调节溶液pH働11.011.3，輕温下鹏10糊，然后加入正硅酸乙酯，继续鹏反应。皿的原位修fiS^属污^:壤的钝化材料的^ffl方法，，征在于;Uffl^m据土壤具体污染瞎况，^1±^的0.45%0.9%^^钝化材料，充分混匀。戶脱的一种原位修sa^污祉壤的钝化材料^m方法，^f寺征在于在现场f顿时，可先用;fclk机鹏污^hgf群井，并将土i射辨，然后ifcffi钝化材料，再次翻耕混匀即可。采用这种新型材料钝化修SJI^属污染土壤的原理在于新型钝化材料具有巨大的比表面积(可达10001300mVg)，表面有丰富的羟基官能团，可以和土壤中的餘属元素姓化学吸附反应和离子交换反应，将S^M吸附固定在材料表面，进而IKSi:壤中的S^l元素由活性较高的形态向活性低的形态转化，从而斷氐S^的生物有效性和可迁移性，超IJ钝化修复的目的。本发明具有如下优点(1)修复'媒好。本发明制备的原位钝化修复材料，比表面积巨大，含有大量的活性功能基团，可iiii化学吸附和离子交换反应结合固定s^ji元素，降低其生物有效性和可迁移性。经试魁正明本发明的钝化材料对多种,属污M/都^t^J子的钝化修复效果。(2)用量少，易推广。本发明的钝化材料在投加量^>的情况下即可取得舰的效果，不仅有效斷氐了修fi^，而舰土壤理化t顿和肥力影响小，不会产生二次污染，易被社会接受。(3)适用范围广。本发明的钝化材料主要用于錢属污祉壤的原位修复，可以在大面积的中、轻度污染农田土壤中运用，对于由多种重金属元素引起的复合污染也有显著的效果，同时使用方法简单，可以大规模推广应用。图1为实施例2中施用钝化材料对土壤镉形奮变化的影响示意图；图2为实施例2中施用钝化材料对土壤铅形态变化的响示意图；图3为实施例2中施用钝化材料对土壤铜形恭变化的影响示意图。具体实航式实施例1:钝化材料的制备和舰用25y。四甲趨氧化铵(TMA0H)调节十六烷基三甲基溴化铵(CT腿r)的7K溶液pH值为11.011.3，10併中。在继续及室温^{牛下，将正硅酸乙酯(TEOS)加入，溶液中，，原料反应的摩尔配比为n(TE0S):n(皿0H):n(CT聽r):n0t0)4.0:0.36:0.24:110。fe!^^的凝K^温下^CS24h，然后弃去J^溶液，将固体^过滤、洗涤4次，空气流中烘干2h(12(TC)，然后在马弗炉中以550'C焙晓4h，即可获得成品。《顿该钝化材料时，根据土戦断染膚况，^ezhfi的0.45M0.9yoltA土中。考虑至幌化材料与污魁壤充分繊有利于提高钝化修复的鄉，在现场鹏时，可先用細几械将污染土Mffl耕，并将土^J辨，然后ifcffi钝化材料，帮火翻耕混匀即可。鄉例2:原位钝化修复碱断肚壤供赴觀自天津郊区，pH働8.18，呈碱性。杜壤中投加外源fi^M的浓度分别为Cd-5mg/kg,Pb-600mg/kg,Cu-200mg/kg。分别向土壤中柳B质量比为0、0.15%、0.30%、0.45%的钝化材料，并添加一定量的尿素和磷酸二氢钾作为基肥，充分混匀，m塑料盆中，每盆fetl.5kg，各处驢复3次。陈化2周后翻油菜，每日用去离子水浇灌，^灶:^7K分^^在田间持水量的60%左右。油菜生长60天后收获取样，采用硝,高氯酸法消解，原子吸收分光爐法测定植物样品中的Cd、Pb、Cu含量，采用ra推荐的连续提取分析对去(BCR)》4斤土￡^属的形态。各处理油菜iiU:部S^i含量如表1所示。随^fe化材料添加量的增加，油菜iiLt部S^iS含i^M著下,势。当钝化lt料的添加m到0.45。/。时，油^fciLt部Cd、Pb、Cu的^分别比对照减少13.0%、46.6%、17.4%，其中对斷氐Pb吸收的交媒最好。由此可见，本发明的钝化材料可以有效降低S^J1的生物有效性，M^植物对錢属的吸收；W。图l、2、3反映了钝化材料对土aS^S形l变化的影响。其中，Bl代表可交絲和碳麟结合态，B2ft^锰氧化物结合态，B3條有机物和硫化物结合态，B4为残渣态，趨银的形态生物有效性和可迁移t彌低。在添加钝化材料的土壤中，Cd、Pb、Cu的形态均由活性高的Bl态向活性低的B3、B4态转化。在添加量为0.45%时，Cd的残渣态(B4)占总量的百分比由对照处理的5.4%提高到21.7%;Pb的残渣态由17.1%升高到24.1%，而Pb的Bl态则由13.7%降至2.9%。由此可知，施用本发明的钝化材料可以有效iSti:im^金属的形态转化，斷氐散属的生物有效性和可迁移性，从而有利于重金属污^±壤的原位钝化修复。表l添加钝化材料对油菜ilLh部a^Jl含量的影响(mg/kg)_<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>鄉例3:原位钝化修复酸断祉壤供赴麟自浙江嘉兴，pH鋤6.08，呈,。肚壤中投加外源S^的浓度分别为Cd-5rag/kg，Pb~600mg/kg，Cu-200mg/kg。分别向土壤中柳B质量比为0、0.15%、0.30%、0.45%的钝化材料，并添加0,48g尿素、0.23g磷酸二氢钠以及0.25g硫,作为基肥，充分混匀，駄塑料盆中，每盆赴1.5kg，各处SS复3次。陈化l个月后翻油菜，每日用去离子7jC浇灌，{￡±壤水^f在田间持7K量的6(F。左右。油，长50天后收获取样，，石,高氯酸法消解，原子吸收^;法测定植品中的。(1、Pb、Cu^i。各处理油±部^^^表2麻。在钝化材料的添加*^1」0.45%时，可以明显斷氐油^ttt部Cd、Pb、Cu的^I:，使其分别t浏照M^22,06y。、42.45%、16.08%。由此可知，在酸性污^±1:，本发明的钝^1*^料也有显著的{彦复$，。表2添加钝化材料外油熟iLb部m^P缠的影响(mg/kg)_钝化剂添加量Cd_^_^_012.517.7563.130.15%15.2816.8160.310.30%16.787.4668.110.45%9.754.4652.98实施例4:原位钝化修复实际污^H:壤为了进一步考察钝化材料的作用效果，利用采自湖北大冶的实际Cd污^±^^化修复试验。供i灶壤pH值为7.20，总Cd含量为L20mg/kg，属于被镉污^i:壤。分别向土壤中投加质量比为O、0.3%、0.6%、0.9%的钝化材料，并添加一定量的尿素和磷酸二氢钾作为基肥，充分混匀，^A塑料盆中，每盆赴2.5kg，各处驢复3次。陈化l个月后播种油菜，每日用去离子水浇灌，^灶Ji7K创呆持在田间持水量的6W。左右。油菜生长60天后收获取样，采用硝酸、高氯酸法消解，原子吸收^t鹏法测定植物样品中的Cd含量。各处理油菜i(Lh部镉含量如表3戶标。随，化材料添加量的增加，油菜干样和旁辨的iiLh部Cd含翻逐步斷氐;在添加量为0.9%时，干样和鲜样的Cd含量分别t浏照斷氐47.3%和46.0%。我国食品卫生标准GB2762-2005规定,叶蔬菜Cd含量限定值为0.2呢/kg。由表3可知，在钝化材|驅加駄到0.6%和0.9%时，油菜鲜样地上部Cd含量已达到或低于这一标准。本实例系为实际污染土壤的钝化修复试验，结果令人满意，进一步斷正了本发明的适用性。7表3添加钝化材料外油^JiJl部Cd^的影响(mg/kg)量钝化剂添加00.3%0.6%0.9%干样2.691.991.561.42鲜样0.300,250.200.1权利要求1.一种原位修复重金属污染土壤的钝化材料，由四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水组成。2.如权利要求1臓的原位修污^±壤的钝化材料，四甲SM氧化铵、十六^S三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水的摩尔配比为0.30.4:0.20.3:12:100~120。3.—舰利要求i臓的原位修ga^污虹壤的钝化材料的制备方法，将四甲錢氧化铵、十^;^S三甲基溴fl:铵、正硅酸乙酯以i^lc混合反i3z^f审l^，经沉淀、过滤、烘干、焙烧得到。4.如权利要求3皿的原位修Sfi^污m:壤的钝化材料的制备方法，具体步骤为(1)四甲aiL氧化铵、十六^^三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以^7jC按照0.30.4:0.20.3:l2:100120的摩尔比混合鹏謝#;(2)将的;&^温下體24小时，然后弃去i^溶液，用蒸馏水将固体^I洗涤、过滤35次；(3)将洗净的固体;^fe&烘箱中以10014(TC下烘干24小时，在马弗炉中以500600'C下焙烧48小时，即f寻成品。5.按权利要求4戶做的原位修fiffi^属污肚壤的钝化材料制备力、法，其特征在于在步骤(1)中所用的四甲錢氧化铵为25%水溶液，将其加入十六縫三甲基溴化铵的水溶液中，并调节溶液pH勧11.011.3'在室温下^tt半反应10射中，然后加入正硅酸乙酯，继续^^半反应。6.—种权利要求1所述的原位修鍾金属污染十壤的钝化材料的4糊方法，赚征在于《魏时根据土断染膚况，按干iS的0.45免0.WMA钝f七材料，充分混匀。7.按权利要求6戶腐的一种原位修gi金属污^h壤的钝化材料f顿方法，其特征在于在现场寸顿时，可先用农业机柳吝污^hMt游井，并将土±央顶，然后M钝化材料，再次翻耕混匀即可。全文摘要本发明涉及土壤重金属污染的治理与修复技术，具体地说是一种原位修复重金属污染土壤的钝化材料制备和使用方法。该材料可按以下步骤制备将四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯以及水按照0.3～0.4∶0.2～0.3∶1～∶100～120的摩尔比混合反应获得凝胶，室温下放置24小时，然后将固体产物过滤、洗涤数次，在100～140℃下烘干2～4小时，在500～600℃下焙烧4～8小时，即得成品。钝化材料的使用方法可根据土壤具体污染情况，按干土重的0.45％～0.9％施入土中，充分混匀。本发明制备的钝化修复材料具有生产工艺简单、能同时固定多种重金属、修复效果好、适用范围广等优点，且用量少，不影响土壤理化性质，不会引起二次污染。文档编号B09C1/00GK101664756SQ20091007069公开日2010年3月10日申请日期2009年9月29日优先权日2009年9月29日发明者扬孙,徐应明,梁学峰,林王,旭秦申请人:农业部环境保护科研监测所