专利名称：一种简单制备二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法
技术领域：
本发明属于纳米半导体复合材料及其制备技术领域，涉及ニ元多孔纳米光催化剂材料化学合成的制备方法，特别是一种简单制备ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法。
背景技术：
硫化镉(CdS)作为ー种重要的纳米半导体材料，其带隙为2. 4eV，在光致发光、光电转换、光催化、传感器等方面有广泛的应用，在美国的《科学》杂志(1998年，279卷208页)有过报道。CdS纳米晶的尺寸、形貌和表面状况对其光电性能有很大影响，因此CdS纳米晶的可控合成与自组装的研究有重要意义。目前，已有文献报道CdS纳米晶的形状有海星状CdS纳米结构、海胆形CdS纳米结构、多臂CdS纳米棒、CdS纳米线、CdS量子点、CdS纳米球、空心CdS纳米结构等。由于空心纳米结构内部中空，密度低、比表面积大、表面渗透性好等优点，引起了大家广泛的关注。现有的CdS纳米空心结构大多是空心球，主要有美国化学会的《Langmuir》杂志(2004年，20卷5192页)和德国的《应用聚合物科学》杂志(2008年，109卷3204页)报道的以聚苯こ烯为模板的方法，以及德国的《先进材料》杂志(2000年，12卷11页)报道的以ニ硫化碳为模板的方法，这些制备方法存在着费用昂贵，操作复杂，又不能有效控制反应过程的不足之处。而立方块形空心CdS纳米晶鲜有报道，尤其是ニ元多孔空心立方体形(CdO) /CdS核-壳结构纳米晶此前未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单制备ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法。本发明是通过如下技术方案实现的一种简单制备ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法，采用去离子水作溶剤，以CdCO3立方体纳米晶为模板，以硫代こ酰胺(TAA)为硫源，采取微波加热回流的方法控制反应CdS的生成。在所述的ー种简单制备ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法中，制备ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法包括以下步骤(I) CdCO3立方体纳米晶制备取原料氯化镉(CdCl2 · 2. 5H20)和去离子水，配成以CdCl2 · 2. 5H20摩尔浓度为0. 01 0. 03M，取聚こ烯吡咯烷酮(PVP)溶于其中，得到无色透明溶液A，将溶液A放入容器中并在室温下进行磁力搅拌；取可溶性碳酸盐和水，配成以碳酸盐摩尔浓度为0.01 0. 10M的溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，经反应，溶液逐渐变浑，待溶液B滴加结束，继续搅拌15 20分钟，溶液变为牛奶状液体，停止搅拌，经离心洗涤、烘干，得到的白色粉末即为CdCO3立方体纳米晶；⑵取CdCO3粉末，超声分散于水中，再取TAA溶解于其中，得到溶液C，溶液C放入容器中，将装有溶液C的容器置于带有磁力搅拌以及冷凝装置的微波反应器中，经微波反应后，再经离心洗涤、烘干，得到橘黄色粉末，将橘黄色粉末放入马弗炉中，经煅烧得到ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶。本发明具有制备CdO/CdS核-壳结构多孔空心立方体纳米晶产品成本低、易控制、均匀性高、重复性好以及适合大規模生产的优点。采用本发明制备的CdO/CdS核-壳结构多孔空心立方体纳米晶，其边长在500nm左右，具有均一性好，稀疏多孔，密度低、比表面积大、表面渗透性好的优点，能充分与 反应物接触，大大增加了光催化的反应面积，是ー种优越的光催化剂，具有广泛的应用价值；同时，采用本发明制备的立方块形碳酸镉(CdCO3)不仅作为反应的模板，而且经过煅烧后形成的CdO与CdS组成了 CdO/CdS ニ元体系，此ニ元体系较单纯的CdS纳米晶拓宽了可见光的响应范围，能有效地将光生电子与光生空穴分离，大大提闻了其光电性能，使光催化效果显者提闻，比如大幅度的提闻了 CdS纳米晶在可见光下催化降解污水中重金属离子(Cr2O72-)的效果。
图I是荷兰飞利浦公司PW3040/60型X-射线衍射仪所测的CdCO3立方块，CdCO3/CdS核-壳结构立方块，CdO/CdS多空空心立方块的X-射线衍射图，其中横坐标X是衍射角度(2 Θ )，纵坐标Y是相对衍射强度。图2是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE — SEM)观测立方体形CdCO3纳米晶ホ旲板形貌图。广品是立方体形CdCO3纳米晶ホ旲板。图3是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE — SEM)观测立方体形CdCO3模板表面被硫化形貌图。产品是立方体形CdC03/CdS核-壳结构纳米晶。图4是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE — SEM)观测ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶形貌图。产品是ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶。图5是JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)观测到的ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶形貌像。产品是ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶。图6是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到CdS与CdO形成的异质节结构所对应的晶格条纹像。产品是ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶。图7是ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶与CdS纳米晶在可见光下催化降解污水中重金属Cr2072_离子的效果比较图。具体操作过程为分别称取7mg ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶与CdS纳米晶，超声分散于20mL浓度为IOmg/L的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液中，然后放置于黑暗中2个小时以上，放置结束后用500W氙灯(光源波长大于420nm)照射，每5分钟取一次样，所取的试样用ニ苯基卡巴肼(DPC)显色，在波长为540nm处测其吸光度。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明的一种制备ニ元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法做出进ー步的具体说明。实施例I :称取 0. Ig (4. 286X 10_4mol) CdCl2 · 2. 5H20 和 I. Og PVP 溶解于 20ml水中，得到无色透明溶液A，CdCl2 2. 5H20摩尔浓度为0. 01-0. 03M比较合适，因为浓度过高，生成沉淀太快，形貌不易控制，浓度太低，所获得的模板太少，产量降低。然后，把上述A溶液倒入圆底烧瓶并在室温下进行磁力搅拌；取Na2CO3和水，配成以Na2CO3摩尔浓度为
0.02M，体积为20mL的水溶液B，将B溶液逐滴加入A溶液中，反应一段时间，溶液逐渐变浑，待滴加结束，继续搅拌15 20分钟，溶液呈牛奶状，停止搅拌，反应结束。将上述所得牛奶状溶液以每分钟9000 10000转速离心分离3分钟,用去离子水水重复洗涤3次,然后再将离心后所得的白色沉淀放入60°C干燥箱中干燥3 5个小时，得到的白色粉末状产物即为立方体形CdCO3纳米晶模板。称取CdCO3粉末0.08g，超声分散于20mL水中，再取0.015g TAA溶解于其中，将上述溶液倒入圆底烧瓶并置于带有磁力搅拌以及冷凝装置的微波反应器中，300 400W微波反应15分钟，反应结束后，离心洗涤，60°C烘干，最后，将制得的橘黄色粉末放入马弗炉中 经过450 500°C煅烧2 4个小时，即得到二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶。对于本实施例中制备的立方体形CdCO3纳米晶模板作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看出其产量很大，纳米晶的尺寸均匀，立方体边长大约在500nm左右。这与透射电镜的照片图5所示内部多孔的二元纳米晶是相对应的。实施例2 :称取 0. Ig (4. 286X 10-4mol) CdCl2 2. 5H20 和 I. Og PVP 溶解于 20ml水中，得到无色透明溶液A，CdCl2 *2. 5H20摩尔浓度为0. 01 0. 03M比较合适，因为浓度过高，生成沉淀太快，形貌不易控制，浓度太低，所获得的模板太少，产量降低。然后，把上述A溶液倒入圆底烧瓶并在室温下进行磁力搅拌；取碳酸氢钠(NaHCO3)和水，配成以NaHCO3摩尔浓度为0. 02M,体积为20mL的水溶液B，将B溶液逐滴加入A溶液中，反应一段时间，溶液逐渐变浑，待滴加结束，继续搅拌15 20分钟，溶液呈牛奶状，停止搅拌，反应结束。将上述所得牛奶状溶液以每分钟9000转速离心分离3分钟，用去离子水水重复洗涤3次，然后再将离心后所得的白色沉淀放入60°C干燥箱中干燥3 5个小时，得到的白色粉末状产物即为立方体形CdCO3纳米晶模板。其结果与实施例I类似。称取碳酸镉粉末(CdCO3)O. 08g，超声分散于20mL水中，再取0. 015g TAA溶解于其中，将上述溶液倒入圆底烧瓶并置于带有磁力搅拌以及冷凝装置的微波反应器中，经400W微波反应15分钟，反应结束后，离心洗涤，60°C烘干，将制得的橘黄色粉末放入马弗炉中经过450 500°C煅烧2 4个小时，即得到二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶。其结果与实施例I类似。实施例3 :称取 0. Ig (4. 286X 10-4mol) CdCl2 2. 5H20 和 I. Og PVP 溶解于 20ml水中，得到无色透明溶液A，CdCl2 *2. 5H20摩尔浓度为0. 01-0. 03M比较合适，因为反应浓度过高，生成沉淀太快，形貌不易控制，反应浓度太低，所获得的模板太少，产量降低。把溶液A倒入圆底烧瓶并在室温下进行磁力搅拌；取碳酸铵((NH4)2CO3)和水，配成以(NH4)2CO3摩尔浓度为0. 02M，体积为20mL的水溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，反应一段时间，溶液A逐渐变浑，待滴加结束，继续搅拌15 20分钟，溶液A呈牛奶状，停止搅拌，反应结束。将上述所得牛奶状溶液以每分钟9000转速离心分离3分钟，用去离子水水重复洗涤3次，然后再将离心后所得的白色沉淀放入60° C干燥箱中干燥5个小时，得到的白色粉末状产物即为CdCO3立方体形纳米晶模板。
称取CdCO3粉末0. 08g，超声分散于20mL水中，再取0. 015g TAA溶解于其中，将上述溶液倒入圆底烧瓶并置于带有磁力搅拌以及冷凝装置的微波反应器中，经400W微波反应15分钟后，离心洗涤，60° C烘干，将制得的橘黄色粉末放入马弗炉中经过450° C煅烧3个小时，即得到二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶。其结果与实施例I类似。实施例4 :称取 0. Ig (4. 286X 10-4mol) CdCl2 2. 5H20 和 I. Og PVP 溶解于 20ml水中，得到无色透明溶液A，CdCl2 *2. 5H20摩尔浓度为0. 01-0. 03M比较合适，因为反应浓度过高，生成沉淀太快，形貌不易控制，反应浓度太低，所获得的模板太少，产量降低。把溶液A倒入圆底烧瓶并在室温下进行磁力搅拌；取碳酸氢铵(NH4HCO3)和水，配成以NH4HCO3摩尔浓度为0. 02M,体积为20mL的水溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，反应一段时间，溶液A逐渐变浑，待滴加结束，继续搅拌15 20分钟，溶液A呈牛奶状，停止搅拌，反应结束。将上述所得牛奶状溶液以每分钟9000转速离心分离3分钟，用去离子水水重复洗涤3次，然后再将离心后所得的白色沉淀放入60° C干燥箱中干燥5个小时，得到的白色粉末状产物即为CdCO3立方体形纳米晶模板。称取CdCO3粉末0.08g，超声分散于20mL水中，再取0.015g TAA溶解于其中，将上述溶液倒入圆底烧瓶并置于带有磁力搅拌以及冷凝装置的微波反应器中，经400W微波反应15分钟后，离心洗涤，60° C烘干，将制得的橘黄色粉末放入马弗炉中经过450° C煅烧
3个小时，即得到二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶。其结果与实施例I类似。在高分辨透射电镜上的分析可以给出单个二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶形貌像以及可以确定其晶体内部稀疏多孔的结构特征。图6给出了高分辨电镜分析的结果。从图6可以看出，本实施例制备的二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的结晶情况很好，都显示出很好的晶格条纹像。所有的二元多孔空心立方体形CdO/ CdS核-壳结构纳米晶都呈现出外部规整、内部稀疏多孔的特性。图6清楚地显示出CdS与CdO形成的异质节结构。FE - SEM,TEM,HRTEM的测量结果及文献检索表明采用本发明方法所制备得到的二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶，是用目前较简单的方法成功合成出来的低成本、高产量、高纯度、尺寸均匀性好以及光催化性能好的二元多孔立方体形纳米晶，它填补了该合成领域里的空白，对于二元多孔立方体形纳米器件的进一步开发、应用可起 到一定的推动作用。
权利要求
1.一种简单制备二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法，其特征在于在该制备二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法中，采用去离子水作溶剂，以CdCO3S方体纳米晶为模板，以硫代乙酰胺(TAA)为硫源，采取微波加热回流的方法控制反应CdS的生成。
2.根据权利要求I所述的一种简单制备二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法，其特征在于所述的制备二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法包括以下步骤 (I)CdCO3立方体纳米晶制备 取原料氯化镉(CdCl2 *2. 5H20)和去离子水，配成以CdCl2 *2. 5H20摩尔浓度为0. 01 ·0.03M，取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于其中，得到无色透明溶液A，将溶液A放入容器中并在室温下进行磁力搅拌；取可溶性碳酸盐和水，配成以碳酸盐摩尔浓度为0. 01 0. IOM的溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，经反应，溶液逐渐变浑，待溶液B滴加结束，继续搅拌15 20分钟，溶液变为牛奶状液体，停止搅拌，经离心洗涤、烘干，得到的白色粉末即为CdCO3立方体纳米晶； ⑵取CdCO3粉末，超声分散于水中，再取TAA溶解于其中，得到溶液C，溶液C放入容器中，将装有溶液C的容器置于带有磁力搅拌以及冷凝装置的微波反应器中，经微波反应后，再经离心洗涤、烘干，得到橘黄色粉末，将橘黄色粉末放入马弗炉中，经煅烧得到二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶。
全文摘要
本发明是一种简单制备二元多孔空心立方体形CdO/CdS核-壳结构纳米晶的方法。本发明的方法是采用去离子水作溶剂，以CdCO3立方体纳米晶为模板，以硫代乙酰胺(TAA)为硫源，采取微波加热回流的方法控制反应CdS的生成。本发明具有制备CdO/CdS核-壳结构多孔空心立方体纳米晶产品成本低、易控制、均匀性高、重复性好以及适合大规模生产的优点。采用本发明制备的CdO/CdS核-壳结构多孔空心立方体纳米晶，具有均一性好，稀疏多孔，密度低、比表面积大、表面渗透性好的优点，能充分与反应物接触，大大增加了光催化的反应面积，是一种优越的光催化剂，具有广泛的应用价值。
文档编号C02F1/62GK102728392SQ201210194120
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月9日 优先权日2012年6月9日
发明者杨文龙, 胡勇 申请人:浙江师范大学