专利名称：立方体银纳米晶颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米结构材料技术领域，特别涉及一系列的立方体银纳米晶颗粒的制备方法。
背景技术：
目前国内外所制备的银纳米颗粒一般均为球形，即使制备出其它形状的粒子，如六边形、三角形、立方体形状，但存在的问题依然很多，有的样品所需形状的粒子占粒子总数的比例很小，有的样品粒子尺寸很大且尺寸分布很宽。尺寸大于100纳米的粒子，不能够产生量子限域效应，在微电子领域的应用受到限制。这方面的报道可参见Science，2002，2982176-2179.和J.Colloid Surface Sci.2003，258，p244的内容。但是，迄今为止，我们还没有看到用过饱和溶液结晶法制备小于100nm立方体银纳米颗粒的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有银纳米颗粒的不均匀性，提供一种用过饱和溶液结晶法制备立方体银纳米晶颗粒的方法，由该方法制备的立方体形状的银纳米单晶颗粒的粒径小于100nm，且颗粒尺寸分布均匀、产品纯度高，形状比较规则等。
本发明的高纯度立方体银纳米晶颗粒的制备方法是采用过饱和溶液结晶法，为得到粒径均匀的银纳米颗粒，本发明以有机溶剂为分散介质，在含有聚合物表面活性剂的体系中用有机溶剂还原银离子制备银颗粒；可以进一步从溶液种分离得到固体粉末。
取重量份为0.1～2.4份的表面活性剂和重量份为0.05～3.6份的硝酸银分别溶于重量份为15～46份的有机溶剂中，缓慢注入重量份为33～45份且在150～180℃油浴加热的回流条件下的有机溶剂中。整个过程都在磁力搅拌下进行。加料完毕，继续反应1～4小时，然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、黄绿色的银纳米晶颗粒溶胶。用旋转蒸发法在150～180℃下，旋转蒸发所得溶胶中的有机溶剂，然后用乙醇或水重新分散所得到的固体，离心多次清洗，根据所需要求，可以得到立方体银纳米晶颗粒粉末固体或粘稠溶胶。改变聚合物的分子量、聚合物/硝酸银重量比，可以有效的控制银纳米颗粒的大小及形状，其粒径在40～70纳米之间。
所述的高纯度立方体银纳米晶颗粒为单晶、90％的粒子的形状是立方体，所述的立方体银纳米晶颗粒的平均粒径在40～70纳米之间(立方体粒径是指其立方体一边边长)。
所述的表面活性剂为不同聚合度的聚乙烯吡咯烷酮(pplyvinylpyrrolidone，K10，K30，K60的分子量分别为10000；3000058000，商业名为PVP)。
所述的有机溶剂也为银离子还原剂，包括乙二醇或乙二醇与丙三醇混合溶剂。
本发明的立方体银纳米晶颗粒用途本发明的高纯度立方体银纳米晶颗粒可用于导电薄膜材料或光学薄膜材料的制备。具体方法为将本发明的高纯度立方体银纳米晶颗粒粉末或粘稠溶胶重新分散到乙醇或水中，在室温条件下用旋转涂膜机在玻璃或其它材料表面上进行涂膜，即得到纳米结构的导电薄膜材料，导电性能好，十分稳定。
本发明的优点和积极效果采用本发明的高纯度立方体银纳米晶颗粒制备的薄膜材料与常规导电薄膜材料相比具有以下优点1.可制备小尺寸立方体银纳米晶。
2.银纳米晶的纯度高采用本发明方法制备的立方体银纳米晶颗粒不论用粉末X-射线衍射测定还是用X-射线光电子能谱均证明了其高纯度。见附图3。
3.银纳米晶的稳定性好采用本发明方法制备的立方体银纳米晶溶胶可以长时间稳定存在于分散介质中，而且离心清洗后，粒子形状大小没有任何变化，仍然能够重新分散到乙醇或水中。
4.材料的自组装性能好采用本发明方法制备的立方体银纳米晶溶胶可以在基底上自发组装成为均匀的薄膜结构，而粒子间并不是硬团聚。其自组装见附图2。
5.材料的粒度分布均匀统计表明采用本发明方法制备的立方体银纳米晶颗粒的粒度分布均匀，95％的粒子的粒径在平均粒径±10纳米之间。粒径分布见附图4。
6.粒子晶化程度高采用本发明方法制备的立方体银纳米晶颗粒的单个立方体粒子是单晶，晶化程度好。见附图6。
7.粒径的可控性好采用本发明方法制备的立方体银纳米晶颗粒的粒径在40～70纳米之间，可以通过调整表面活性剂的分子量及表面活性剂与硝酸银的重量比来有效的控制。
8.银纳米晶颗粒制备工艺简单本发明采用过饱和溶液结晶法制备立方体银纳米晶，温度适中，各组分一次性加入。
图1.本发明实施例1制备的立方体银纳米晶颗粒透射电子显微镜照片，图中标尺为600纳米；图2.本发明实施例2得到的立方体银纳米晶颗粒重新分散后的电子显微镜照片，图中标尺为250纳米；图3.本发明实施例1制备的立方体银纳米晶颗粒粉末X-衍射图谱；图4.本发明实施例2得到的立方体银纳米晶颗粒的粒径分布图；图5.本发明实施例8制备的立方体银纳米晶颗粒透射电子显微镜照片，图中标尺为800纳米；图6.本发明实施例1制备的立方体银纳米晶颗粒电子衍射图谱。
具体实施例方式
下面结合实例进一步描述本发明实施例1取重量份为0.4份的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为58000)溶解于重量份为27.5份的有机溶剂乙二醇中；在取重量份为0.4份的硝酸银，溶于重量份为27.5份的有机溶剂乙二醇中；将重量份为44.2份的有机溶剂在160±5℃下回流5分钟后，在磁力搅拌下，将上述两种配制好的溶液从反应器不同的加料口缓慢的加入反应器中。加料完毕，让反应继续反应2小时。然后，让体系缓慢降温到室温。得到黄绿色的立方体纳米银溶胶，得到平均粒径为50纳米的粒子。
实施例2在实施例1中制备的立方体银纳米溶胶，用旋转蒸发仪在155℃下蒸发除去有机溶剂。然后加入乙醇或水离心多次清洗，得到立方体银纳米晶颗粒固体粉末。在该后处理过程中，粒径大小、形状没有任何变化。
实施例3将实施例2得到的固体粉末重量份为1份的银纳米晶颗粒重新分散到重量份为99份的乙醇溶剂中，取少量溶胶滴到玻璃板上，用旋转涂膜仪旋转涂膜，可以得到明亮、均匀的导电薄膜。
实施例4取重量份为1.2份PVP(分子量为10000)溶解于重量份为34份的有机溶剂乙二醇中；在取重量份为1.5份的硝酸银，溶于重量份为34份的有机溶剂乙二醇中；将重量份为33.3份的有机溶剂在160±5℃下回流5分钟后，在磁力搅拌下，将上述两种配制好的溶液从反应器不同的加料口缓慢的加入反应器中。加料完毕，让反应继续反应2小时。然后，让体系缓慢降温到室温。得到黄绿色的立方体纳米银溶胶。在160℃下旋转蒸发除去溶剂、离心多次清洗样品，得到平均粒径为70纳米的立方体银纳米晶颗粒固体粉末。
实施例5取重量份为0.4份PVP(分子量为30000)溶解于重量份为27.5份的有机溶剂乙二醇中；在取重量份为0.4份的硝酸银，溶于重量份为27.5份的有机溶剂乙二醇中；在磁力搅拌下，将重量份为44.2份的有机溶剂在170±5℃下回流5分钟后，将上述两种配制好的溶液从反应器不同的加料口缓慢的加入反应器中。加料完毕，让反应继续反应2小时。然后，让体系缓慢降温到室温。得到黄绿色的立方体纳米银溶胶。在155℃下旋转蒸发除去溶剂、离心多次清洗样品，得到平均粒径为70纳米的立方体银纳米晶颗粒固体粉末。
实施例6取重量份为0.8份PVP(分子量为58000)溶解于重量份为30份的有机溶剂乙二醇中；在取重量份为0.1份的硝酸银，溶于重量份为30份的有机溶剂乙二醇中；将重量份为39份的有机溶剂在160±5℃下回流5分钟后，在磁力搅拌下，将上述两种配制好的溶液从反应器不同的加料口缓慢的加入反应器中。加料完毕，让反应继续反应2小时。然后，让体系缓慢降温到室温。得到黄绿色的立方体纳米银溶胶。在170℃下旋转蒸发除去溶剂、离心多次清洗样品，得到的平均粒径为40纳米的立方体银纳米晶颗粒固体粉末。
实施例7取重量份为0.2份PVP(分子量为58000)溶解于重量份为18份的有机溶剂乙二醇中；在取重量份为2.4份的硝酸银，溶于重量份为45.6份的有机溶剂乙二醇中；将重量份为34份的有机溶剂在170±5℃下回流5分钟后，在磁力搅拌下，将上述两种配制好的溶液从反应器不同的加料口缓慢的加入反应器中。加料完毕，让反应继续反应2小时。然后，让体系缓慢降温到室温。得到黄绿色的立方体纳米银溶胶。在180℃下旋转蒸发除去溶剂、离心多次清洗样品，得到平均粒径为60纳米的立方体银纳米晶颗粒固体粉末。
实施例8取重量份为0.8份PVP(分子量为30000)溶解于重量份为30份的有机溶剂乙二醇中；在取重量份为0.1份的硝酸银，溶于重量份为30份的有机溶剂乙二醇中；将重量份为39份的有机溶剂在150±5℃下回流5分钟后，在磁力搅拌下，将上述两种配制好的溶液从反应器不同的加料口缓慢的加入反应器中。加料完毕，让反应继续反应2小时。然后，让体系缓慢降温到室温。得到黄绿色的立方体纳米银溶胶。在175℃下旋转蒸发除去溶剂、离心多次清洗样品，得到粒径为40纳米的立方体银纳米晶颗粒固体粉末。
实施例9取重量份为2.4份PVP(分子量为10000)溶解于重量份为40.2份的有机溶剂乙二醇中；在取重量份为0.4份的硝酸银，溶于重量份为15.8份的有机溶剂乙二醇中；将重量份为41.2份的有机溶剂在160±5℃下回流5分钟后，在磁力搅拌下，将上述两种配制好的溶液从反应器不同的加料口缓慢的加入反应器中。加料完毕，让反应继续反应2小时。然后，让体系缓慢降温到室温。得到黄绿色的立方体纳米银溶胶。在150℃下旋转蒸发除去溶剂、离心多次清洗样品，得到粒径为50纳米的立方体银纳米晶颗粒固体粉末。
实施例10取重量份为2.4份PVP(分子量为10000)溶解于重量份为40.2份的有机溶剂中；在取重量份为0.4份的硝酸银，溶于重量份为15.8份的有机溶剂(乙二醇/丙三醇体积比为2∶1)中；将重量份为41.2份的有机溶剂(乙二醇/丙三醇体积比为2∶1)在160±5℃下回流5分钟后，在磁力搅拌下，将上述两种配制好的溶液从反应器不同的加料口缓慢的加入反应器中。加料完毕，让反应继续反应2小时。然后，让体系缓慢降温到室温。得到黄绿色的立方体纳米银溶胶。在160℃下旋转蒸发除去溶剂、离心多次清洗样品，得到粒径为50纳米的立方体银纳米晶颗粒固体粉末。
权利要求
1.一种立方体银纳米晶颗粒的制备方法，其特征是在搅拌下，取重量份为0.1～2.4份的表面活性剂和重量份为0.05～3.6份的硝酸银分别溶于重量份为15～46份的有机溶剂中，缓慢注入重量份为33～45份且在150～180℃油浴加热的回流条件下的有机溶剂中，得到银纳米团簇过饱和溶液；继续反应，在搅拌下缓慢降温到室温，银纳米团簇过饱和溶液结晶得到立方体银纳米晶颗粒溶胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的得到银纳米晶颗粒溶胶后进一步在150～180℃下用旋转蒸发法，旋转蒸发所得溶胶中的有机溶剂，然后用乙醇或水重新分散所得到的固体，清洗，得到立方体银纳米晶颗粒粉末固体或粘稠溶胶。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的立方体银纳米晶颗粒为单晶、立方体纳米颗粒，其所述的立方体银纳米晶颗粒的平均粒径在40～70纳米之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的表面活性剂为不同聚合度的聚乙烯吡咯烷酮，分子量为10000、30000或58000。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为乙二醇或丙三醇与乙二醇混合溶剂。
全文摘要
本发明属于纳米结构材料技术领域，特别涉及一系列的立方体银纳米晶颗粒的制备方法。在搅拌下，取重量份为0.1～2.4份的表面活性剂和重量份为0.05～3.6份的硝酸银分别溶于重量份为15～46份的有机溶剂中，缓慢注入重量份为33～45份且在150～180℃油浴加热的回流条件下的有机溶剂中，得到银纳米团簇过饱和溶液；继续反应，在搅拌下缓慢降温到室温，银纳米团簇过饱和溶液结晶得到立方体银纳米晶颗粒溶胶。本发明的银纳米晶可用于制备微电子导电薄膜材料或光学薄膜材料。本发明制备方法工艺简单，材料纯度高，单分散好，基本是单晶颗粒，粒径可在40～70纳米范围内方便控制。
文档编号B22F9/24GK1552547SQ03137139
公开日2004年12月8日 申请日期2003年6月5日 优先权日2003年6月5日
发明者刘春艳, 李永军, 张志颖 申请人:中国科学院理化技术研究所