一种剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的方法
【专利摘要】本发明公开了一种剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:（1）将水合肼投入到循环冷却水系统中；（2）在投入水合肼的循环冷却水系统运行5-10小时后，将阴离子表面活性剂投入循环冷却水系统中再运行至少10-24小时。本发明的循环冷却水生物粘泥剥离方法有良好的粘泥剥离效果。
【专利说明】一种剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的方法。
【背景技术】
[0002]在工业冷却水的处理中，经常遇到腐蚀、结垢、粘泥问题。随着水处理技术的提高，大部分冷却水的缓蚀阻垢问题得到了较好地解决，但系统的粘泥和菌藻问题较突出，特别在物料泄漏的情况下，粘泥往往控制不好。微生物粘泥一旦大量形成，不仅会降低换热器和冷却塔的换热效果，而且粘泥沉积在换热器表面还会引起垢下腐蚀，严重的还会使换热管腐蚀穿孔，造成停产。此外，粘泥沉积还会阻碍缓蚀阻垢剂接触换热器表面，从而使缓蚀阻垢剂难以发挥功效。许多工厂冷却水系统中，污泥已成为主要问题之一。近年来对污泥的控制已引起高度重视，虽然杀生剂品种较多，但其粘泥剥离性能及环保效益仍不能满足当前水处理的要求。国外在研究粘泥剥离方面主要是研究环境友好型、可生物降解型、低成本的水处理剂。
[0003]CN1853474A提出了一种对于含有微生物的粘泥剥离有效的杀菌灭藻剂，其含有异噻唑啉酮、氯化十二烷基二甲基苄基铵、聚丙烯酸。该发明的缺点在于本发明的杀菌灭藻剂一般以较高的剂量使用，表面活性剂的大量使用会对环境造成二次污染。
[0004]CN101849547A公开了一种高效杀菌剂，该杀菌剂为含有异噻唑啉酮、三羟甲基硝基甲烷和二溴乙醇三种主要组分的水剂产品，在低剂量时即具有良好的微生物杀灭和粘泥剥离效果，可在工业循环水和膜清洗两个不同领域应用。其缺点在于三羟甲基硝基甲烷在微碱性溶液中会缓慢分解放出甲醛，使用寿命缩短，所以不适用于微碱性的循环冷却水中。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能有效地剥离循环冷却水系统中粘附在设备和管道内壁上的生物粘泥的方法。
[0006]为达到上述目的，本发明提供了一种剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的方法，其中，该方法包括以下步骤:
[0007]( I)将水合肼投入到循环冷却水系统中；
[0008](2)在投入水合肼的循环冷却水系统运行5-10小时后，将阴离子表面活性剂投入循环冷却水系统中再运行至少10-24小时。
[0009]本发明提供剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的方法，能有效剥离循环冷却水系统中的粘泥。
【具体实施方式】
[0010]本发明提供了一种剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的方法，其中，该方法包括以下步骤:
[0011](1)将水合肼投入到循环冷却水系统；[0012](2)在投入水合肼的循环冷却水系统运行5-10小时后，将阴离子表面活性剂投入循环冷却水系统中再运行至少10-24小时。
[0013]本发明中，尽管只要将水合肼投入到循环冷却水系统中运行5-10小时，再将阴离子表面活性剂投入到步骤(1)中加入水合肼后的循环冷却水中再运行至少10-24小时即可实现本发明的目的，为了更好地剥离循环冷却水中的生物粘泥，优选地，步骤(1)中将水合肼投入到循环冷却水系统中运行6-9小时。
[0014]根据本发明，尽管只要将水合肼投入到循环冷却水系统中且在投入水合肼的循环冷却水系统运行5-10小时后，将阴离子表面活性剂加入到投入水合肼运行5-10小时后的循环冷却水系统再运行至少10-24小时，优选地，步骤(2)中将阴离子表面活性剂加入到投入水合肼运行5-10小时后的循环冷却水系统中再运行至少12-22小时。
[0015]为了更好地剥离循环冷却水中的生物粘泥，优选地，该方法还包括在步骤(1)中和/或在步骤(2)中投入渗透剂。采用这种方式，可以更好地实现水合肼和/或阴离子表面活性剂向粘泥的良好渗透。在此情况下，本发明对步骤(1)中的水合肼和渗透剂的投加顺序没有严格的限制，可以依次投入水合肼和渗透剂，也可以先加渗透剂，再加水合肼。为了实现水合肼向粘泥的良好渗透，优选地，水合肼和渗透剂之间加入的时间间隔最好不要超过15-30分钟，进一步优选水合肼和渗透剂同时加入循环冷却水系统中。本发明对步骤(2)中的阴离子表面活性剂和渗透剂的投加顺序没有严格的限制，可以依次投入阴离子表面活性剂和渗透剂，也可以先加透剂，再加阴离子表面活性剂。为了实现阴离子表面活性剂向粘泥的良好渗透，优选地，阴离子表面活性剂和渗透剂之间加入的时间间隔最好不要超过15-30分钟，进一步优选阴离子表面活性剂和渗透剂同时加入循环冷却水系统中。本发明中，所述时间间隔为前一操作的终点与后一操作的起点之间的时间段。
[0016]根据本发明，步骤(1)中和步骤(2)中的渗透剂可以相同或不同，本发明对所述渗透剂的种类没有特殊的限制，现有技术中各种可用于水处理的渗透剂均可以用于本发明，考虑到剥离循环冷却水中的生物粘泥的剥离效果，在优`选情况下，所述渗透剂选自顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠(渗透剂T)和/或1-正十二烷基氮杂环庚-2-酮(水溶性氮酮)。
[0017]根据本发明，本发明对所述渗透剂的用量没有特殊的限制，考虑到剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的剥离效果，在优选情况下，以每升循环冷却水为基准，步骤(1)中，所述渗透剂的加入量为2-15mg/L，优选为4-12mg/L ;步骤(2)中，以每升循环冷却水为基准，所述渗透剂的加入量为2-15mg/L,优选为4-12mg/L。
[0018]为了更进一步实现良好的生物粘泥的剥离效果，优选地，本发明还包括在步骤(1)中投入巯基化合物。在此情况下，本发明对步骤(1)中的水合肼和巯基化合物的投加顺序没有严格的限制，可以依次投入水合肼和巯基化合物，也可以先加巯基化合物，再加水合肼。优选地，水合肼和巯基化合物之间加入的时间间隔最好不要超过15-30分钟，进一步优选水合肼和巯基化合物同时加入循环冷却水系统中。
[0019]根据本发明，本法明对所述的巯基化合物的种类没有特殊的限制，现有技术中各种可用于水处理的巯基化合物均可以用于本发明，考虑到剥离循环冷却水中的生物粘泥的剥离效果，在优选情况下，所述巯基化合物选自2-巯基乙醇、2-巯基-2- 丁醇、1，4- 丁二硫醇、巯基乙酸和2-巯基丁酸中的一种或多种。
[0020]根据本发明，本发明对所述巯基化合物的用量没有特殊的限制，考虑到剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的剥离效果，在优选情况下，以每升循环冷却水为基准，所述巯基化合物的加入量为30-80mg/L，优选为40-70mg/L。
[0021]根据本发明所述的方法，本发明对水合肼的用量没有特殊的限制，考虑到剥离循环冷却水中的生物粘泥的剥离效果，在优选情况下，步骤(1)中，以每升循环冷却水为基准，水合肼的加入量为80-250mg/L，优选为100_220mg/L。
[0022]根据本发明，发明对阴离子表面活性剂的种类没有特殊的限制，现有技术中各种可用于水处理的阴离子表面活性剂均可以用于本发明，考虑到剥离循环冷却水中的生物粘泥的剥离效果，在优选情况下，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂、脂肪醇硫酸盐类阴离子表面活性剂和脂肪酸盐类阴离子表面活性剂中的一种或多种。
[0023]根据本发明，尽管本发明对所述磺酸盐型阴离子表面活性剂的种类没有特殊要求，考虑到粘泥的剥离效果和原料的可得性，所述磺酸盐型阴离子表面活性剂优选为烷基芳基磺酸盐；进一步优选为烷基苯磺酸盐和/或双烷基萘磺酸盐；更进一步优选所述烷基苯磺酸盐的烷基的碳原子数为12-18，所述双烷基萘磺酸盐的烷基的碳原子数为4-8 ;所述烷基芳基磺酸盐再更进一步优选为十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、4，8- 二丁基萘磺酸钠、双己基萘磺酸钠和双辛基萘磺酸钠中的至少一种。
[0024]本发明中，尽管本发明对所述脂肪醇硫酸盐类阴离子表面活性剂的种类没有特殊要求，考虑到粘泥的剥离效果和原料的可得性，所述脂肪醇硫酸盐类阴离子表面活性剂的碳原子数为12-18 ;优选所述脂肪醇硫酸盐类阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸纳、十TK烷基硫酸纳、十二烷基硫酸二乙醇胺、十二烷基硫酸二乙醇胺和C12-C14脂肪醇硫酸铵中的一种或多种。
[0025]本发明中，尽管本发明对所述脂肪酸盐类阴离子表面活性剂的种类没有特殊要求，考虑到粘泥的剥离效果和原料的可得性，优选所述脂肪酸盐型阴离子表面活性剂的碳原子数为12-18，进一步优选`所述脂肪酸盐型阴离子表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、棕榈油酸钠和油酸钠中的至少一种。
[0026]本发明对所述阴离子表面活性剂的用量没有特殊的限制，考虑到剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的剥离效果，在优选情况下，以每升循环冷却水为基准，所述阴离子表面活性剂在循环冷却水中的加入量为50-200mg/L，优选为60_180mg/L。
[0027]本发明中，以上试剂均可商购得到。
[0028]以下结合实施例对本发明进行详细的说明。
[0029]以下实施例和对比例中，粘泥剥离性能的实验室评价方法采用胞外多聚物法。胞外多聚物是活性污泥的重要组成部分，其主要有机成分是糖类、核酸和蛋白质。当粘泥剥离剂作用于活性污泥后，多糖和核酸等有机成分被分散于循环冷却水中，根据循环冷却水中多糖和核酸等有机成分含量对粘泥剥离剂的剥离效果进行评价。具体操作步骤如下:
[0030](I)将活性污泥置于离心机上以7000r/min离心5min，弃去上清液，用蒸馏水反复离心清洗3次，得到备用粘泥；
[0031](2)在锥形瓶中加入步骤(1)得到的2g上述粘泥，并用蒸馏水稀释至10g/L，然后按照实施例1-21以及对比例1-2的剂量加入水合肼或水合肼和渗透剂或水合肼和渗透剂和巯基化合物，最后将锥型瓶置于摇瓶柜中，在27°C恒温下、以150r/min的转速摇晃，模拟生产中向循环冷却水系统中加入水合肼、水合肼和渗透剂或水合肼和渗透剂和巯基化合物运行5-10小时的过程，得到混合液；
[0032](3)在步骤(2)的基础上，按照实施例1-21以及对比例1_2的剂量加入阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂和渗透剂，继续置于摇瓶柜中，在27°C恒温下、以150r/min的转速摇晃，模拟生产中向循环冷却水系统中加入阴离子表面活性剂的过程，得到混合液；
[0033](4)取出上述混合液过滤，测定滤液中多糖和核酸的含量。多糖和核酸的含量越大，说明剥离效果越好。多糖含量的测定采用蒽酮硫酸法，核酸含量的测定采用定磷法。
[0034]其中，蒽酮硫酸法的具体操作步骤为:吸取ImL待测溶液置于试管中，浸于冰水中冷却，再加入4mL蒽酮试剂(称取蒽酮0.2g，加IOOmL浓度为98.08重量％的浓硫酸溶解即得。当日配制使用)，沸水浴中煮沸lOmin，取出用自来水冷却后在620nm的波长处测定吸光度，然后根据测得的吸光度值由标准曲线计算出待测溶液的多糖含量。
[0035]定磷法的测试原理是根据核酸分子中含有一定比例的有机磷，通过测定核酸中有机磷的量便可求得核酸的量。有机磷含量为总磷含量与正磷含量的差值。其中，总磷含量的测定按照锅炉用水和冷却水分析方法GB/T6913.2-1986进行，正磷含量的测定按照锅炉用水和冷却水分析方法GB/T6913.1-1986进行。
[0036]以下实施例和对比例中，实施例1-21和对比例1-2为实验室试验；实施例22和对比例3为循环冷却水生产厂现场试验。
[0037]实施例1
[0038]先加入水合肼100mg/L、渗透剂T 14mg/L,回转9小时，然后加入十二烷基苯磺酸钠150mg/L继续回转15小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0039]实施例2
[0040]先加入水合肼120mg/L、`水溶性氮酮12mg/L，回转8小时，然后加入4，8_ 二丁基萘磺酸钠120mg/L继续回转18小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0041]实施例3
[0042]先加入水合肼150mg/L、渗透剂T10mg/L，回转7小时，然后加入十二烷基硫酸钠100mg/L继续回转20小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0043]实施例4
[0044]先加入水合肼120mg/L,回转6小时,然后加入十二烷基硫酸三乙醇胺180mg/L、水溶性氮酮12mg/L继续回转12小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0045]实施例5
[0046]先加入水合肼160mg/L、渗透剂T 8mg/L,回转7小时，然后加入硬脂酸钠60mg/L继续回转22小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0047]实施例6
[0048]先加入水合肼180mg/L、水溶性氮酮6mg/L，回转7小时，然后加入油酸钠160mg/L继续回转14小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0049]实施例7
[0050]先加入水合肼120mg/L、渗透剂T 8mg/L，回转8小时，然后加入十四烷基苯磺酸钠70mg/L、十二烷基硫酸二乙醇胺70mg/L继续回转16小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0051]实施例8[0052]先加入水合肼160mg/L、水溶性氮酮10mg/L,回转6小时,然后加入十六烷基苯磺酸钠60mg/L、月桂酸钠60mg/L继续回转18小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0053]实施例9
[0054]先加入水合肼220mg/L、水溶性氮酮10mg/L，回转8小时，然后加入双辛基萘磺酸钠50mg/L、十四烷基硫酸钠50mg/L继续回转15小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0055]实施例10
[0056]先加入水合肼100mg/L、渗透剂12mg/L，回转8小时，然后加入双己基萘磺酸钠70mg/L、棕榈酸钠50mg/L继续回转16小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0057]实施例11
[0058]先加入水合肼120mg/L、8mg/L渗透剂T，回转7小时，然后加入十六烷基硫酸钠40mg/L、棕榈油酸钠40mg/L继续回转18小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0059]实施例12
[0060]先加入水合肼100mg/L、水溶性氮酮12mg/L，回转9小时，然后加入十二烷基二乙醇胺70mg/L、硬酯酸钠80mg/L继续回转15小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0061]实施例13
[0062]先加入水合肼140mg/L、水溶性氮酮6mg/L，回转8小时，然后加入十二烷基苯磺酸钠30mg/L、C12-C14脂肪醇硫酸铵30mg/L、油酸钠30mg/L继续回转15小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0063]实施例14
[0064]先加入水合肼140mg/L、渗透剂T 14mg/L，回转9小时，然后加入4，8_ 二丁基萘磺酸钠20mg/L、十二烷基硫酸钠20mg/L、硬脂酸钠20mg/L继续回转18小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0065]实施例15
[0066]先加入水合肼220mg/L、2-巯基乙醇40mg/L、渗透剂T 7mg/L,回转8小时，然后加入50mg/L十二烷基苯磺酸钠、水溶性氮酮7mg/L，继续回转12小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0067]实施例16
[0068]先加入水合肼160mg/L、巯基乙酸70mg/L、水溶性氮酮4mg/L，回转9小时，然后加入120mg/L十四烷基苯磺酸钠、水溶性氮酮4mg/L继续回转18小时,之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0069]实施例17
[0070]先加入水合肼120mg/L、2-巯基-2- 丁醇50mg/L、8mg/L渗透剂T，回转7小时，然后加入100mg/L的十二烷基硫酸钠继续回转15小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。[0071]实施例18
[0072]先加入水合肼150mg/L、I, 4_ 丁二硫醇60mg/L、水溶性氮酮10mg/L，回转6小时，然后加入80mg/L的4，8- 二丁基萘磺酸钠继续回转20小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0073]实施例19
[0074]先加入水合肼190mg/L、2-巯基丁酸50mg/L，回转6小时，然后加入120mg/L的棕榈油酸钠继续回转16小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0075]实施例20
[0076]先加入水合肼150mg/L、水溶性氮酮6mg/L，回转8小时，然后加入100mg/L的硬酯酸钠、渗透剂T 6mg/L继续回转16小时，之后取样分析多糖含量和核酸含量，结果见表1。
[0077] 实施例21
[0078]除不加渗透剂T外，其他同实施例7，结果见表1。
[0079]对比例I
[0080]除不加水合肼外，其他同实施例3，结果见表1。
[0081]对比例2
[0082]除不十二烷基三乙醇胺外，其他同实施例4，结果见表1。
[0083]表1粘泥剥离性能试验结果
[0084]
【权利要求】
1.一种剥离循环冷却水系统中的生物粘泥的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1)将水合肼投入到循环冷却水系统中； (2)在投入水合肼的循环冷却水系统运行5-10小时后，将阴离子表面活性剂投入循环冷却水系统中再运行至少10-24小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤（1)中和/或在步骤（2)中投入渗透剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述渗透剂选自顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠和/或1-正十二烷基氮杂环庚-2-酮；以每升循环冷却水为基准，所述渗透剂的加入量为2_15mg/L,优选为 4_12mg/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在步骤（1)中投入巯基化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述巯基化合物选自2-巯基乙醇、2-巯基-2-丁醇、1，4-丁二硫醇、巯基乙酸和2-巯基丁酸中的一种或多种；以每升循环冷却水为基准，所述巯基化合物的加入量为30-80mg/L，优选为40-70mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，以N2H4计，以每升循环冷却水为基准，水合肼的加入量为 80-250mg/L，优选为 100_220mg/L。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂、脂肪醇硫酸盐类阴离子表面活性剂和脂肪酸盐类阴离子表面活性剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7中任意一项所述的方法，其中，以每升循环冷却水为基准，所述阴离子表面活性剂的加入量为50-200mg/L，优选为60_180mg/L。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述磺酸盐型阴离子表面活性剂为烷基芳基磺酸盐；优选为烷基苯磺酸盐和/或双烷基萘磺酸盐；进一步优选所述烷基苯磺酸盐的烷基的碳原子数为12-18，所述双烷基萘磺酸盐的烷基的碳原子数为4-8 ;更进一步优选所述磺酸盐型阴离子表面活性为十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、4，8- 二丁基萘磺酸钠、双己基萘磺酸钠和双辛基萘磺酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述脂肪醇硫酸盐类阴离子表面活性剂的碳原子数为12-18 ;优选所述脂肪醇硫酸盐类阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸纳、十TK烷基硫酸纳、十二烷基硫酸二乙醇胺、十二烷基硫酸二乙醇胺和C12-C14脂肪醇硫酸铵中的一种或多种。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述脂肪酸盐型阴离子表面活性剂的碳原子数为12-18，优选所述脂肪酸盐型阴离子表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、棕榈油酸钠和油酸钠中的至少一种。
【文档编号】C02F5/12GK103787515SQ201210418404
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年10月26日
【发明者】胡艳华, 楼琼慧, 李博伟, 郦和生, 魏新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院