专利名称：硝化废水氧化裂解处理方法
技术领域：
本发明涉及废水处理方法，特别是一种涉及硝化生产过程中废水处理方法。
背景技术：
硝化反应是化工生产过程中应用很广的反应单元。在苯或者甲苯的硝化反应生产过程中，硝化反应完成后，需要将硝基化合物和酸相进行分离，为了便于后续处理，对酸性硝基化合物需要进行中和，使中间硝基物产物达到中性或略偏碱性。在中和过程中，部分硝基物发生水解反应生成硝基酚，同时硝基酚和碱反应生成硝基酚钠，硝基酚钠溶于水中，形成含硝基酚钠的硝化废水。含酚废水是一种来源广泛、危害严重的工业废水。而硝基酚由于分子结构中含有强吸电子基硝基，使得苯环上电子云密度大大下降，稳定性增强，在自然界中难以降解，含硝基酚废水的处理目前依然是污水处理中的难题。因此研究和开发含硝基酚废水的处理工艺和装置具有重要的意义。许多化工园区都建有污水集中处理装置，这类污水集中处理装置除了对进入系统的污水的COD值有一定的要求外，对废水的组成更是有严格的要求，含有生物毒性的污水对污水集中处理装置的生物细菌有杀灭作用，因此，污水集中处理装置都要求污水生成单位对原污水进行预处理，否则不能进入统一的污水处理系统。对含有硝基化合物的废水则严格拒之门外。目前，已经有许多治理含硝化废水的工艺方法，典型的方法有(I)浓缩法，采用蒸发的方法，将硝基酚浓缩成固体，固体产物去固体粉料处理厂处理或者将固体进行焚烧，由于废水中硝基酚含量一般都很低，浓缩时需要消耗大量的热量，废水处理的成本很高；另夕卜，硝基酚在高温下是非常不稳定的化合物，蒸发浓缩过程中有爆炸的危险。(2)还原法，该法将硝基酚中的硝基还原成氨基，通常采用铁粉还原工艺，将含有硝基酚的废水转化为含有氨基酚的废水，再进一步进行生化降解；前面已经指出，废水中硝基酚含量很低，为了使还原反应彻底，铁粉大量过量，还原过程中生成难于处理的铁泥，造成二次污染。(3)吸附法，选择一定的吸附剂，硝基酚吸附在吸附剂上，再通过解吸法解吸出硝基酚。(4)萃取法，该法通过选择适当的萃取剂，将废水中的硝基酚萃取出来。(3)、(4)两种工艺在解吸和萃取剂回收过程中普遍存在能耗高和吸附剂、萃取剂损耗高的问题，吸附法也存在报废的吸附剂的二次污染问题。目前关于含硝基酚废水处理的理论研究方法主要有如下一些报道(I)超临界催化氧化工艺，该法通常在温度大于400°C、压力大于20MPa条件下进行，即利用有机物在超临界水中的一些物理和化学特性，用特定的氧化剂将硝基酚氧化并降解为小分子的无机物；超临界法由于工艺在非常高的 温度和压力下，设备的制造和运行要求较高；在高温和含有强氧化剂的条件下，工业化过程中面临设备和仪表的选材困难。(2)电化学催化裂解，该法效率较低，还难于工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硝化废水氧化裂解处理方法，将硝基酚中的硝基脱除裂解为N2，使硝基酚成为不含硝基的酚类化合物，以便进行废水的生物降解，裂解过程中部分硝基酚还开环分解成CO2和H2O等小分子无机物，成本低，收率高，操作简单，能耗低。本发明为达到上述目的，通过以下的技术方案来实现对含有适当硝基酚的硝化废水，用碱液调节到一定的PH值，将硝化废水和氧化剂混合后，用泵输送到氧化裂解反应器，其中，在泵和氧化裂解反应器之间的管道上装有加热器，由加热器将硝化废水加热到一定的温度和压力，硝化废水在氧化裂解反应器保持一定的停留时间，硝化废水中的硝基氧化裂解为N2,部分酚类被开环裂解为CO2和H2O,经过氧化裂解后，硝基酚被氧化裂解为生物毒性较低的不含硝基的酚类，不含硝基的酚类废水经过冷却器冷却后进入后续的废水处理工段或废水管网，通过生物降解使硝化废水得到治理。其中，硝化废水是指硝基物经过碱液中和后得到的废水，硝化废水包括下列硝化过程中产生的废水苯硝化生产硝基苯、苯硝化生产二硝基苯、甲苯硝化生产一硝基甲苯、甲苯硝化生产二硝基甲苯。其中,氧化剂为过氧化氢水溶液或氧气。其中，硝化废水进入氧化裂解反应器时以重量计的硝基酚含量小于2. 5% ;硝化废水进入氧化裂解反应器时的PH值大于11 ;硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间在10-150分钟之间；氧化裂解反应器氧化裂解温度控制在260-350°C之间；过氧化氢或氧与硝基酚的摩尔比为O到3. O之间。其中，用于调节废水pH值的碱是氢氧化钠。本发明具有以下优 点1、氧化裂解效率高，硝基的氧化裂解率大于99. 9% ;2、连续氧化裂解，劳动强度小；3、氧化裂解过程中水无相变，没有相变热消耗，只消耗显热，能耗低；4、装置简单，操作容易，液相反应。
图1为以过氧化氢为氧化剂的流程示意图。图2为以氧为氧化剂的流程示意图。图中1硝化废水储槽，2过氧化氢高位槽，3硝化废水中间槽，4输送废水的高压计量泵，5废水加热器，6氧化裂解反应器，7废水冷却器，8氧气压缩计量泵。
具体实施例方式下面结合具体的实施例进一步详细地描述本发明。应理解，这些实例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。为了叙述简洁，本说明书略去了管道上常规的阀门、仪表等设置，本行业的普通技术人员可以依规范进行设计、调整或改进，这些调整、改进都应视为本发明的保护范围。当过氧化氢为氧化剂时硝化废水储槽中的废水和来自过氧化氢高位槽中的过氧化氢在硝化废水中间槽中混合后，由输送硝化废水的高压计量泵输送经废水加热器后进入氧化裂解反应器，含硝基酚的硝化废水在氧化裂解反应器经过氧化裂解后，由废水冷却器送到后续污水处理系统。见图1。
实施例1 :以过氧化氢为氧化剂进行硝化废水氧化裂解
(1)在硝化废水中间槽3中，将硝基酚重量含量为1%的硝化废水，用氢氧化钠调节到废水中的氢氧化钠重量含量为1% ;
(2)开启硝化废水中间槽3的搅拌，由过氧化氢高位槽2向硝化废水中间槽3加入过氧化氢，加入的过氧化氢的摩尔数为硝基酹摩尔数的O. 5倍；
(3)开启输送废水的高压计量泵4，计量泵的流量设定为硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间为50分钟，同时打开废水加热器5的热源；
(4)控制废水加热器5的热源，将硝化废水的温度调节到300°C进入氧化裂解反应器6；
(5)开启废水冷却器7的冷却水，将废水冷却到常温进入废水管网。分析，氧化裂解后废水中硝基酚含量小于O. 1%。 实施例2 以过 氧化氢为氧化剂进行硝化废水氧化裂解
(1)在硝化废水中间槽3中，将硝基酚重量含量为1%的硝化废水，用氢氧化钠调节到废水中的氢氧化钠重量含量为1% ;
(2)开启硝化废水中间槽3的搅拌，由过氧化氢高位槽2向硝化废水中间槽3加入过氧化氢，加入的过氧化氢的摩尔数为硝基酚摩尔数的I倍；
(3)开启输送废水的高压计量泵4，计量泵的流量设定为硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间为20分钟，同时打开废水加热器5的热源；
(4)控制废水加热器5的热源，将硝化废水的温度调节到300°C进入氧化裂解反应器6；
(5)开启废水冷却器7的冷却水，将废水冷却到常温进入废水管网。分析，氧化裂解后废水中硝基酚含量小于O. 1%。实施例3 以过氧化氢为氧化剂进行硝化废水氧化裂解
(1)在硝化废水中间槽3中，将硝基酚重量含量为1%的硝化废水，用氢氧化钠调节到废水中的氢氧化钠重量含量为1% ;
(2)开启硝化废水中间槽3的搅拌，由过氧化氢高位槽2向硝化废水中间槽3加入过氧化氢，加入的过氧化氢的摩尔数为硝基酚摩尔数的3倍；
(3)开启输送废水的高压计量泵4，计量泵的流量设定为硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间为10分钟，同时打开废水加热器5的热源；
(4)控制废水加热器5的热源，将硝化废水的温度调节到300°C进入氧化裂解反应器6；
(5)开启废水冷却器7的冷却水，将废水冷却到常温进入废水管网。分析，氧化裂解后废水中硝基酚含量小于O. 1%。实施例4 以过氧化氢为氧化剂进行硝化废水氧化裂解
(1)在硝化废水中间槽3中，将硝基酚重量含量为2.5%的硝化废水，用氢氧化钠调节到废水中的氢氧化钠重量含量为O. 1% ；
(2)开启硝化废水中间槽3的搅拌，由过氧化氢高位槽2向硝化废水中间槽3加入过氧化氢，加入的过氧化氢的摩尔数为硝基酚摩尔数的O. 2倍；
(3)开启输送废水的高压计量泵4，计量泵的流量设定为硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间为150分钟，同时打开废水加热器5的热源；
(4)控制废水加热器5的热源，将硝化废水的温度调节到300°C进入氧化裂解反应器6；
(5)开启废水冷却器7的冷却水，将废水冷却到常温进入废水管网。
分析，氧化裂解后废水中硝基酚含量小于O. 1%。实施例5 :以过氧化氢为氧化剂进行硝化废水氧化裂解
(1)在硝化废水中间槽3中，将硝基酚重量含量为1.3%的硝化废水，用氢氧化钠调节到废水中的氢氧化钠重量含量为O. 5% ；
(2)开启硝化废水中间槽3的搅拌，由过氧化氢高位槽2向硝化废水中间槽3加入过氧化氢，加入的过氧化氢的摩尔数为硝基酚摩尔数的O倍；
(3)开启输送废水的高压计量泵4，计量泵的流量设定为硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间为150分钟，同时打开废水加热器5的热源；
(4)控制废水加热器5的热源，将硝化废水的温度调节到300°C进入氧化裂解反应器6；
(5)开启废水冷却器7的冷却水，将废水冷却到常温进入废水管网。分析，氧化裂解后废水中硝基酚含量小于O. 1%。实施例6 以过氧化氢为氧化剂进行硝化废水氧化裂解
(1)在硝化废水中间槽3中，将硝基酚重量含量为1.3%的硝化废水，用氢氧化钠调节到废水中的氢氧化钠重量含量为O. 5% ；
(2)开启硝化废水中间槽3的搅拌，由过氧化氢高位槽2向硝化废水中间槽3加入过氧化氢，加入的过氧化氢的摩尔数为硝基酚摩尔数的O.1倍；` (3)开启输送废水的高压计量泵4，计量泵的流量设定为硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间为45分钟，同时打开废水加热器5的热源；
(4)控制废水加热器5的热源，将硝化废水的温度调节到350°C进入氧化裂解反应器6；
(5)开启废水冷却器7的冷却水，将废水冷却到常温进入废水管网。分析，氧化裂解后废水中硝基酚含量小于O. 1%。 实施例7 以过氧化氢为氧化剂进行硝化废水氧化裂解
(1)在硝化废水中间槽3中，将硝基酚重量含量为1.3%的硝化废水，用氢氧化钠调节到废水中的氢氧化钠重量含量为O. 5% ；
(2)开启硝化废水中间槽3的搅拌，由过氧化氢高位槽2向硝化废水中间槽3加入过氧化氢，加入的过氧化氢的摩尔数为硝基酹摩尔数的1. 5倍；
(3)开启输送废水的高压计量泵4，计量泵的流量设定为硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间为120分钟，同时打开废水加热器5的热源；
(4)控制废水加热器5的热源，将硝化废水的温度调节到265°C进入氧化裂解反应器6；
(5)开启废水冷却器7的冷却水，将废水冷却到常温进入废水管网。分析，氧化裂解后废水中硝基酚含量小于O. 1%。当氧气为氧化剂时硝化废水储槽中的废水由输送废水的高压计量泵与来自氧气压缩计量泵的氧气混合后，经废水加热器加热后进入氧化裂解反应器，含硝基酚的硝化废水在氧化裂解反应器经过氧化裂解后，再由废水冷却器送到后续污水处理系统。见图2。实施例8 以氧为氧化剂进行硝化废水的氧化裂解
(1)在硝化废水中间槽3中，将硝基酚重量含量为1.3%的硝化废水，用氢氧化钠调节到废水中的氢氧化钠重量含量为1. 1% ;
(2)开启输送废水的高压计量泵4，计量泵的流量设定为硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间为40分钟，同时开启氧气压缩计量泵8，控制加入的氧气的摩尔数为硝基酚的摩尔数的O. Ol倍；
(3)在实施步骤2的同时，打开废水加热器5的热源；
(4)控制废水加热器5的热源，将硝化废水的温度调节到320°C进入氧化裂解反应器6；
(5)开启废水冷却器7的冷却水，将废水冷却到常温进入废水管网。分析，氧化裂解后废水中硝基酚含量小于O. 1%。实施例9 以氧为氧化剂进行硝化废水的氧化裂解
(1)在硝化废水中间槽3中，将硝基酚重量含量为2.3%的硝化废水，用氢氧化钠调节到废水中的氢氧化钠重量含量为O. 1% ；
(2)开启输送废水的高压计量泵4，计量泵的流量设定为硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间为90分钟，同时开启氧气压缩计量泵8，控制加入的氧气的摩尔数为硝基酚的摩尔数的3倍； (3)在实施步骤2的同时，打开废水加热器5的热源；
(4)控制废水加热器5的热源，将硝化废水的温度调节到285°C进入氧化裂解反应器6；
(5)开启废水冷却器7的冷却水，将废水冷却到常温进入废水管网。分析，氧化裂解后废水中硝基酚含量小于O. 1%。实施例10 以氧为氧化剂进行硝化废水的氧化裂解
(1)在硝化废水中间槽3中，将硝基酚重量含量为1.3%的硝化废水，用氢氧化钠调节到废水中的氢氧化钠重量含量为O. 5% ；
(2)开启输送废水的高压计量泵4，计量泵的流量设定为硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间为20分钟，同时开启氧气压缩计量泵8，控制加入的氧气的摩尔数为硝基酚的摩尔数的3倍；
(3)在实施步骤2的同时，打开废水加热器5的热源；
(4)控制废水加热器5的热源，将硝化废水的温度调节到350°C进入氧化裂解反应器6；
(5)开启废水冷却器7的冷却水，将废水冷却到常温进入废水管网。分析，氧化裂解后废水中硝基酚含量小于O. 1%。
权利要求
1.硝化废水的氧化裂解处理方法，其特征是对含有适当硝基酚的硝化废水，用碱液调节到一定的PH值，将硝化废水和氧化剂混合后，用泵输送到氧化裂解反应器，其中，在泵和氧化裂解反应器之间的管道上装有加热器，由加热器将硝化废水加热到一定的温度和压力，硝化废水在氧化裂解反应器保持一定的停留时间，硝化废水中的硝基氧化裂解为N2,部分酚类被开环裂解为CO2和H2O,经过氧化裂解后，硝基酚被氧化裂解为生物毒性较低的不含硝基的酚类，不含硝基的酚类废水经过冷却器冷却后进入后续的废水处理工段或废水管网，通过生物降解使硝化废水得到治理。
2.根据权利要求1所述的硝化废水的氧化裂解处理方法，其特征是其中，硝化废水是指硝基物经过碱液中和后得到的废水，硝化废水包括下列硝化过程中产生的废水苯硝化生产硝基苯、苯硝化生产二硝基苯、甲苯硝化生产一硝基甲苯、甲苯硝化生产二硝基甲苯。
3.根据权利要求1所述的硝化废水的氧化裂解处理方法，其特征是其中，氧化剂为过氧化氢水溶液或氧气。
4.根据权利要求1所述的硝化废水的氧化裂解处理方法，其特征是其中，硝化废水进入氧化裂解反应器时以重量计的硝基酚含量小于2. 5% ;硝化废水进入氧化裂解反应器时的PH值大于11 ;硝化废水在氧化裂解反应器的停留时间在10-150分钟之间；氧化裂解反应器氧化裂解温度控制在260-350°C之间；过氧化氢或氧与硝基酚的摩尔比为O到3. O之间。
5.根据权利要求1所述的硝化废水的氧化裂解处理方法，其特征是其中，用于调节废水PH值的碱是氢氧化钠。
全文摘要
本发明公开了一种硝化废水的氧化裂解处理方法，对含有适当硝基酚的硝化废水，用碱液调节到一定的pH值，将硝化废水和氧化剂混合后，用泵输送到氧化裂解反应器，其中，在泵和氧化裂解反应器之间的管道上装有加热器，由加热器将硝化废水加热到一定的温度和压力，硝化废水在氧化裂解反应器保持一定的停留时间，硝化废水中的硝基氧化裂解为N2,部分酚类被开环裂解为CO2和H2O，经过氧化裂解后，硝基酚被氧化裂解为生物毒性较低的不含硝基的酚类，不含硝基的酚类废水经过冷却器冷却后进入后续的废水处理工段或废水管网，通过生物降解使硝化废水得到治理。本发明连续氧化裂解，效率高，劳动强度小，水无相变，能耗低，装置简单，操作容易。
文档编号C02F1/72GK103058350SQ201310022638
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者王武谦, 刘伯军, 穆世彬 申请人:江苏科圣化工装备工程有限公司