专利名称：弱磁场强化类芬顿反应处理印染废水的方法
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种弱磁场强化H202-Fe°类芬顿反应处理印染废水的方法。
背景技术：
随着印染工业的迅速发展，印染废水对水环境的危害日益严重。印染废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等杂质。染料废水由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大，传统的废水处理技术已经难以应对。印染废水主要有以下特点:废水排放量大，间歇排放导致水质随时间的变化范围大；废水多呈碱性，pH值一般为6.0 10.0 ;组分复杂，且朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，一般方法无法处理；染料中间体主要为苯环或多环的芳烃类有机物，易生成多种副产物，难于分析。传统的印染废水处理方法分为物理法和生物法。物理法(如吸附、气浮、过滤、混凝等)具有设备简单、操作简便和工艺成熟的优点，但是这类处理方法通常是将有机物从液相转移到固相或气相，不仅没有完全消除有机污染物、消耗大量化学药剂，而且造成废物堆积和二次污染。生物法(好氧法和厌氧法)只能除去印染废水中的B0D，对于COD特别是有毒难降解有机物和色度的去除效果不明显(特别是可溶性染料及高分子合成浆料)，而且生物法中的微生物系统存在对环境因素的变化比较敏感、营养系统维持微生物的生长难以较长时间控制等问题，此外厌氧菌系统还存在不能将染料充分矿物化的问题，将好氧菌和厌氧菌系统结合起来的方法因存在一 系列问题也难于实现工业化。因此，传统的处理方法已不能满足当前印染废水发展的要求。为了克服传统的生物和物理处理方法处理印染废水的不足，人们尝试着开发各种新的技术来加以弥补。寻求高效、经济、适应性强、清洁性的废水处理技术是当前染料废水处理技术发展的必然方向。芬顿高级氧化技术(H202/Fe2+)因其反应快速、处理对象广泛、易于操作控制等优点而成为废水处理技术研究领域的重要研究方向。由于均相催化氧化体系存在催化剂流失等缺点，而零价铁价廉易得，很多研究者利用零价铁来代替Fe2+与H2O2构成类芬顿体系(H202/Fe°)。然而，H202/Fe°类芬顿体系的效率受制于Fe2+向水中的释放，其有效氧化PH范围窄(pH=2.8 3.0附近)，当pH提高时，其氧化速率大大降低，从而限制了其应用，亟待采取一定的措施来提高H202/Fe°类芬顿体系处理印染废水的效率。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术中H202/Fe°类芬顿体系处理印染废水时反应速率慢和适用PH低的缺陷，而提供一种弱磁场强化H202-Fe°类芬顿反应处理印染废水的方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:本发明提供的方法
一种弱磁场强化H2O2-Fetl类芬顿反应处理印染废水的方法，该方法包括以下步骤:(I)在反应器周围布置弱磁场，调节印染废水的pH呈酸性，(2)向印染废水中投加双氧水(H2O2)和零价铁(Fe°)，利用反应过程中生成的羟基自由基氧化印染废水，使印染废水得到净化。所述的染料废水为偶氮、三苯甲烷、噻嗪类、蒽醌或朌嗪等染料废水中的一种或一种以上。所述的步骤(I)将印染废水的pH调节为3.0 4.5。所述的步骤(I)中，染料废水的初始浓度为20 200mg/L。所述的步骤(I)中，磁场为恒定磁场、交变磁场、脉动磁场或脉冲磁场。所述的步骤(I)中，弱磁场的强度为0.2 30mT。所述的步骤(2)中，双氧水和零价铁的投加顺序为先投加双氧水再投加零价铁。所述的步骤(2)中，双氧水的投加量为50 200mg/L，零价铁的投加量控制为50 500mg/L。所述的步骤(2)中，反应时间为10 90min。本发明主要针对印染废水的预处理或深度处理开发的。本发明的基本原理是通过外加弱磁场(0.2 30mT)，加速Fe2+从零价铁表面的释放和H+在零价铁表面的富集，加速零价铁的腐蚀产生Fe2+，并 促进三价铁与零价铁之间的还原反应，从而加速羟基自由基的生成，大大提高染料的去除速率，强化处理效果。本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果:1、本发明与现行的H202/Fe°类芬顿处理印染废水的技术相比，在pH为3.0 4.5的条件下反应速率大大提高，可利用的PH范围更广，反应器的容积可大大减小；2、本发明与现行的其他强化H202/Fe°类芬顿反应效率的方法相比，只需布置弱磁场，反应过程更易控制，不需另外投加任何药剂，反应后无有毒金属离子残留。
图1是本发明实施例中，在pHi=4.0,染料初始浓度50mg/L，零价铁浓度IOOmg/L, H2O2的投加量为170mg/L时磁场对零价铁/双氧水类芬顿体系强化去除亚甲基蓝(噻嗪类染料)的影响，图中一馨一表示无磁场存在条件下亚甲基蓝的去除率曲线，」^表示磁场存在条件下亚甲基蓝的去除率曲线。图2是本发明实施例中，在pHi=3.0,染料初始浓度50mg/L，零价铁浓度IOOmg/L, H2O2的投加量为170mg/L时磁场对零价铁/双氧水类芬顿体系强化去除孔雀石绿(三苯甲烷染料)的影响，图中一_一表示无磁场存在条件下孔雀石绿的去除率曲线，」^表示磁场存在条件下孔雀石绿的去除率曲线。图3是本发明实施例中，在pHi=4.0,染料初始浓度50mg/L，零价铁浓度IOOmg/L, H2O2的投加量为170mg/L时磁场对零价铁/双氧水类芬顿体系强化去除中性红(碱性吩嗪染料)的影响，图中一■一表示无磁场存在条件下中性红的去除率曲线，」^表示磁场存在条件下中性红的去除率曲线。图4是本发明实施例中，pHi=4.0,染料初始浓度50mg/L，零价铁浓度100mg/L，H2O2的投加量为170mg/L时磁场对零价铁/双氧水类芬顿体系强化去除橙黄II (偶氮染料)的影响，图中一_一表示无磁场存在条件下橙黄II的去除率曲线，表示磁场存在条件下橙黄II的去除率曲线。图5是本发明实施例中，pHi=4.0,染料初始浓度50mg/L，零价铁浓度100mg/L，H2O2的投加量为170mg/L时磁场对零价铁/双氧水类芬顿体系强化去除金橙G (偶氮染料)的影响，图中一.一:表示无磁场存在条件下金橙G的去除率曲线，表示磁场存在条件下金橙G的去除率曲线。图6是本发明实施例中，pHi=3.6，染料初始浓度50mg/L，零价铁浓度100mg/L，H2O2的投加量为170mg/L时磁场对零价铁/双氧水类芬顿体系强化去除活性蓝4 (蒽醌染料)的影响，图中一_一表示无磁场存在条件下活性蓝4的去除率曲线，表示磁场存在条件下活性蓝4的去除率曲线。图7是本发明实施例中，pHi=3.0，染料初始浓度100mg/L时，在有无磁场存在的条件下，零价铁/双氧水类芬顿体系对孔雀石绿(三苯甲烷染料)的去除率达到一致时的药剂投加量。图中一表示无磁场存在条件下零价铁浓度1000mg/L，H2O2的投加量为340mg/L时孔雀石绿的去除率曲线，表示磁场存在条件下零价铁浓度80mg/L，H2O2的投加量为85mg/L时孔雀石绿的去除率曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图进一步说明本发明。实施例1
本实施例中的一种弱磁场强化H202-Fe°类芬顿反应处理印染废水的方法，包括以下步骤:(I)在反应器周围布置弱磁场,所用磁场为交变磁场,磁场强度约为0.2 15mT ；在完全混合反应器中，印染废水甲基蓝初始浓度50mg/L，调节初始pH值为4.0 ;(2)向上述印染废水中先投加170mg/L的双氧水，再投加100mg/L的零价铁启动反应，在磁场存在的条件下，零价铁/双氧水对亚甲基蓝的去除率在20min内可达到100% ;而磁场不存在的情况下，完全去除亚甲基蓝需要90min。结果见图1。由图1中可见,H2O2-Fea类芬顿体系对亚甲基蓝的去除是可行的，而交变弱磁场的存在可大大提高反应速率，缩短反应时间。实施例2本实施例中的一种弱磁场强化H202-Fe°类芬顿反应处理印染废水的方法，包括以下步骤:(I)在反应器周围布置弱磁场,是在完全混合反应器中，所用磁场为永久磁场，磁场强度约为10 30mT。孔雀石绿初始浓度50mg/L，调节初始pH值为3.0 ；(2)向上述印染废水中先后投加100mg/L的零价铁和170mg/L的双氧水，在磁场存在的条件下，零价铁/双氧水对孔雀石绿的去除率在20min内可达到100% ;而磁场不存在的情况下，完全去除孔雀石绿需要45min。结果见图2。由图2中可见，永久性弱磁场可以明显提高H202-Fe°类芬顿体系对孔雀石绿的降解速率，反应时间缩短了一半。
实施例3本实施例中的一种弱磁场强化H202-Fe°类芬顿反应处理印染废水的方法，包括以下步骤:(I)在反应器周围布置弱磁场,所用磁场为恒定磁场,磁场强度约为0.8 25mT ；在完全混合反应器中，中性红初始浓度50mg/L，调节初始pH值为4.0 ;(2)向上述印染废水中先后投加100mg/L的零价铁和170mg/L的双氧水，在磁场存在的条件下，零价铁/双氧水对中性红的去除率在30min内可达到95% ;而磁场不存在的情况下，30min内对中性红的去除率只有45%。结果见图3。由图3中可见,恒定弱磁场使H2O2-Fetl类芬顿体系对中性红的去除率在30min内增加了一倍。实施例4本实施例中的一种弱磁场强化H202-Fe°类芬顿反应处理印染废水的方法，包括以下步骤:(I)在反应器周围布置弱磁场,所用磁场为交变磁场,磁场强度约为0.8 15mT。是在完全混合反应器中，橙黄II的初始浓度为50mg/L，调节初始pH值为4.0 ;(2)向上述印染废水中先后投加100mg/L的零价铁和170mg/L的双氧水，在磁场存在的条件下，零价铁/双氧水对橙黄II的去除率在90min内可达到100% ;而磁场不存在的情况下，90min内对橙黄II的去除率只有39%。结果见图4。由图4中可见，对比其他染料的降解效果，弱磁场对H202-Fe°类芬顿体系去除橙黄II的强化效果是最明显的，前90min内的去除率提高了将近3倍。实施例5·本实施例中的一种弱磁场强化H202-Fe°类芬顿反应处理印染废水的方法，包括以下步骤:(I)在反应器周围布置弱磁场，所用磁场为恒定磁场，磁场强度约为15 30mT ;是在完全混合反应器中，金橙G的初始浓度为50mg/L，调节初始pH值为4.0;(2)向上述印染废水中先后投加100mg/L的零价铁和170mg/L的双氧水，在磁场存在的条件下，零价铁/双氧水对金橙G的去除率在60min内可达到99% ;而磁场不存在的情况下，180min内对金橙G的去除率只有84%。结果见图5。由图5中可见，金橙G与上述的橙黄II同属于偶氮染料，弱磁场对H202-Fe°类芬顿体系去除金橙G的强化效果也是非常明显的。实施例6本实施例中的一种弱磁场强化H202-Fe°类芬顿反应处理印染废水的方法，包括以下步骤:(I)在反应器周围布置弱磁场,所用磁场为脉冲磁场,磁场强度约为2.0 25mT。在完全混合反应器中，活性蓝4的初始浓度为50mg/L，调节初始pH值为3.6 ;(2)向上述印染废水中先后投加100mg/L的零价铁和170mg/L的双氧水，在磁场存在的条件下，零价铁/双氧水对活性蓝4的去除率在20min内可达到99% ;而磁场不存在的情况下，20min内活性蓝4的去除率只有51%。结果见图6。由图6中可见，脉冲弱磁场同样能够强化H202-Fe°类芬顿体系处理印染废水。。实施例7
本实施例中的一种弱磁场强化H202-Fe°类芬顿反应处理印染废水的方法，包括以下步骤:(I)在反应器周围布置弱磁场,所用磁场为脉动磁场,磁场强度约为2.0 25mT。在完全混合反应器中，孔雀石绿的初始浓度为100mg/L，调节初始pH值为3.0;(2)向上述印染废水中在磁场存在的条件下，先后投加80mg/L的零价铁和85mg/L的双氧水，对孔雀石绿的去除率在20min内可达到100% ;而磁场不存在的情况下，要达到相同的去除效果需投加IOOOmg L-1的零价铁和340mg/L的双氧水。所以磁场可大大减少处理药剂的投加量，降低成本，减轻后续处理的压力。结果见图7。实施例8本实施例中的一种弱磁场强化H202-Fe°类芬顿反应处理印染废水的方法，包括以下步骤:(I)在反应器周围布置弱磁场，所用磁场为恒定磁场，磁场强度约为10 30mT ;是在完全混合反应器中，橙黄II的初始浓度为100mg/L，金橙G的初始浓度为100mg/L (两种染料同时存在)，调节初始pH值为4.0;(2)向上述印染废水中先后投加300mg/L的零价铁和170mg/L的双氧水，在磁场存在的条件下，反应60min后，零价铁/双氧水对橙黄II和金橙G的去除率分别达到85%和95% ;而磁场不存在的情况下，180min内对橙黄II和金橙G的去除率只有40%和75%。由此可见，弱磁场能够强化H202-Fe°类芬顿体系处理多种染料的混合废水，大大提升该方法在实际中的推广和应用。实施例9本实施例与实施例1不同的是投加80mg/L的零价铁和200mg/L的双氧水，其它步骤及参数与实施例1相同。本实施例中在弱磁场存在的条件下亚甲基蓝的去除率在30min内可达到100%。实施例10本实施例与实施例1不同的是初始pH为4.5，染料初始浓度为20mg/L，其它步骤及参数与实施例1相同。本实施例中在弱磁场存在的条件下亚甲基蓝的去除率在30min内可达到99%。实施例11本实施例与实施例2不同的是染料初始浓度为100mg/L，投加100mg/L的零价铁和50mg/L的双氧水，其它步骤及参数与实施例2相同。本实施例中在弱磁场存在的条件下孔雀石绿的去除率在30min内可达到98%。实施例12本实施例与实施例2不同的是染料初始浓度为100mg/L，零价铁的投加量为500mg/L，其它步骤及参数与实施例2相同。本实施例中在弱磁场存在的条件下孔雀石绿的去除率在IOmin内可达到99%。实施例13本实 施例与实施例3不同的是投加50mg/L的零价铁和50mg/L的双氧水，其它步骤及参数与实施例3相同。本实施例中在弱磁场存在的条件下中性红的去除率在40min内可达到90%。
实施例14本实施例与实施例4不同的是染料初始浓度为100mg/L，零价铁的投加量为300mg/L，其它步骤及参数与实施例4相同。本实施例中在弱磁场存在的条件下橙黄II的去除率在60min内可达到99%。实施例15本实施例与实施例5不同的是初始pH为4.5，其它步骤及参数与实施例5相同。本实施例中在弱磁场存在的条件下金橙G的去除率在60min内可达到90%。实施例16本实施例与实施例6不同的 是投加80mg/L的零价铁和100mg/L的双氧水，其它步骤及参数与实施例6相同。本实施例中在弱磁场存在的条件下活性蓝4的去除率在25min内可达到99%。实施例17本实施例与实施例6不同的是染料初始浓度为200mg/L，其它步骤及参数与实施例6相同。本实施例中在弱磁场存在的条件下，活性蓝4的去除率在40min内可达到99%。实施例18本实施例与实施例8不同的是反应初始pH值为3.0，孔雀石绿的初始浓度为100mg/L，活性蓝4的初始浓度为100mg/L (两种染料同时存在)，双氧水的投加量为200mg/L，其它步骤及参数与实施例8相同。本实施例中在弱磁场存在的条件下，反应25min后孔雀石绿和活性蓝4的去除率分别达到100%和95%。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种弱磁场强化H2O2-Fetl类芬顿反应处理印染废水的方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: (1)在反应器周围布置弱磁场，调节印染废水的pH呈酸性； (2)向印染废水中投加双氧水和零价铁，利用反应过程中生成的羟基自由基氧化印染废水，使印染废水得到净化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的染料废水为偶氮、三苯甲烷、噻嗪类、蒽醌或朌嗪等染料废水中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤(I)将印染废水的pH调节为3.0 4.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤(I)中，染料废水的初始浓度为 20 200mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤(I)中，磁场为恒定磁场、交变磁场、脉动磁场或脉冲磁场。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤(I)中，弱磁场的强度为0.2 3OmT ο
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤(2)中，双氧水和零价铁的投加顺序为先投加双氧水再投加零价铁。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤(2)中，双氧水的投加量为50 200mg/L，零价铁的投加 量控制为50 500mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的步骤(2)中，反应时间为10 90mino
全文摘要
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种弱磁场强化H2O2-Fe0类芬顿反应处理印染废水的方法，该方法包括以下步骤(1)在反应器周围布置弱磁场，调节印染废水的pH呈酸性；(2)向印染废水中投加双氧水和零价铁，利用反应过程中生成的羟基自由基氧化印染废水，使印染废水得到净化。本方法能有效处理染料废水，而消耗的药剂量却大大减少；且只需布置弱磁场，反应过程更易控制，反应后无有毒金属离子残留。
文档编号C02F1/48GK103241826SQ201310187459
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者关小红, 熊心美, 乔俊莲, 周恭明 申请人:同济大学