专利名称：一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法
技术领域：
本发明属于废液资源化技术领域，更具体地说，涉及一种主要成分为树脂脱附液的含铁树脂脱附废液的资源化利用方法。
背景技术：
电镀废水中磷的含量高，且含有重金属等生物毒性物质，一般的二级生物处理较难达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)规定的深度处理要求。通常的除磷方法均需要采购专门的三氯化铁试剂，这对企业而言增加了处理成本。电镀、钢铁等行业因大量使用铁铸件为原料，为去除其表面铁锈，往往需要浓盐酸进行冲洗，因此产生了大量的含铁酸洗废水。该类废水因含有较多铁离子(二价铁离子与三价铁离子)，往往颜色较深(呈深褐色)，首先在视觉上给人形成不好的印象；如果采用中和沉淀法去除其中的铁离子会耗费大量的碱，不但经济效果不好，而且也会产生大量的固体废渣。中国专利号200910184187.4，发明名称为含铁废盐酸的分离净化与回收利用方法，该发明公开了一种含铁废盐酸的分离净化与回收利用方法，属于废水处理领域。其步骤为:(A)铁铸件废盐酸洗液经砂滤除去悬浮物，滴加氧化剂，氧化后的洗液通过装填有强碱性阴离子交换树脂吸附塔，处理后的流出液可添加工业浓盐酸增浓HCl浓度后返回生产工序，作为铁铸件盐酸洗液循环使用；(B)用蒸馏水或去离子水作为再生剂，再生剂通过树脂床，将交换在强碱性阴离子交换树脂上的铁络阴离子洗脱下来，形成含高浓度三氯化铁的水溶液，可作为净水剂返回生产工序使用。该发明将强碱性阴离子交换树脂应用于电镀、钢铁等行业铁铸件废盐酸洗 液的治理与资源回收，利用强碱性阴离子交换树脂与铁离子的络合吸附作用实现废盐酸中铁的去除，采用水作为树脂再生剂对树脂进行完全再生，实现树脂的重复使用。该发明成功地的实现了含铁废盐酸的资源化治理，但是对于处理过程中形成的高浓度三氯化铁的脱附液的去向未作详细说明。该树脂脱附液三价铁离子的浓度可达到50000mg/L以上，溶液颜色多呈褐色，虽然COD很低，但因其颜色较深，铁离子浓度超标，难以实现直接排放。对于这种含铁树脂脱附废液，目前国内外大多将其作为废液混入废水处理系统中，采用中和化学沉淀的方法将铁沉淀去除。这种处理方法不仅增加了新的治废流程、提高了废水治理成本，也是一种资源浪费。国内外尚未发现将该含铁树脂脱附废液作为资源利用的报道。
发明内容
1、要解决的问题针对现有含铁树脂脱附废液处理技术中存在的流程复杂、治理成本高、资源浪费等问题，本发明提供了一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，本发明通过对该含铁树脂脱附废液的系统分析，了解其组成，摒除了以往的中和化学沉淀治理思路，创新性地将该废液作为废水处理絮凝剂剂用于电镀废水中磷、重金属的去除，实现了该废液的资源化利用，“以废治废、变废为宝”，体现了循环经济理念，符合国家关于“资源综合利用”的要求，且该废液对电镀废水中磷、重金属的去除效率可达到99%以上，絮凝沉淀效果与商品化三氯化铁絮凝剂基本相当，同时又为电镀行业节省了废水治理成本。2、技术方案本发明的目的通过以下技术方案实现:一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，使用该废液去除电镀废水中的磷、Cu2+和Ni2+，其具体步骤如下:A、利用原子吸收法，测定含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度，并将其浓度范围控制在30 60g/L之间；检测多组待测含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度；将三氯化铁浓度低于30g/L与高于60g/L的含铁树脂脱附废液按体积比混合并搅拌均匀后，再次利用原子吸收法检测混合后的含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度，直到浓度范围在30 60g/L之间；B、利用萃取-磷钥蓝比色法检测待处理电镀废水中磷含量，利用原子吸收法检测电镀废水中的重金属Cu2+、Ni2+的含量；若磷的含量低于lmg/L、Cu2+的含量低于0.5mg/L且Ni2+的含量低于0.5mg/L,则符合排放标准可以排出；若磷或Cu2+或Ni2+的含量为0.5 100mg/L,则进行下一步；C、如果步骤B中检测发现电镀废水中磷含量为I 100mg/L，则将步骤A中获得的含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水按磷与三氯化铁的摩尔浓度之比为1:1 5进行混合，混合后搅拌5 45min ;如果是Cu2+或Ni2+的含量为0.5 100mg/L，则根据步骤A中检测三氯化铁的浓度控制含铁树脂脱附废液的投加量，使得三氯化铁的浓度为0.5 IOOmg/L,混合搅拌反应5 45min,沉淀时间为0.5 2.5h ;固液分离,分别收集滤液和滤洛。D、检测步骤C处理后的滤液中磷、Cu2+和Ni2+的含量，若磷的含量低于lmg/L、Cu2+的含量低于0.5mg/L且Ni2+的含量低于0.5mg/L,则符合排放标准可以排出；若磷的含量不低于lmg/L或铜的含量不低于0.5mg/L或镍的含量不低于0.5mg/L,则重复步骤C,直到所得到的滤液中磷、铜和镍的含量符合排放标准。优选地，所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为45g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为50mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.5的比例，混合后搅拌反应18min。优选地，所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为40g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为100mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.2的比例，混合后搅拌反应20min。优选地，所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为50g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为40mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.7的比例，混合后搅拌反应17min。优选地，所述的步骤A中，含 铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为42g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为45mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.3的比例，混合后搅拌反应15min。优选地，所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为42g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水中Cu2+的含量为40mg/L、Ni2+的含量为40mg/L，则添加含铁树脂脱附废液后三氯化铁的含量为40mg/L，混合搅拌反应lOmin，沉淀时间为lh。优选地，所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为45g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水中Cu2+的含量为80mg/L或者Ni2+的含量为80mg/L，则添加含铁树脂脱附废液后三氯化铁的含量为50mg/L，混合搅拌反应20min，沉淀时间为
1.5h。3、有益效果相比于现有技术，本发明的有益效果为:(I)本发明将电镀行业废盐酸资源化过程中获得的含铁树脂脱附废液作为废水处理絮凝剂，达到了与商品化三氯化铁絮凝剂相同的去除效果，以废治废，为企业节省废水治理成本。(2)本发明采用的含铁树脂脱附废液作为絮凝剂，在最佳投加量时出水中残留量很小；使用本发明所述的方法除磷时，溶液中残留的Fe3+ ( 0.2mg/L,对环境基本无害，达到废水排放标准。(3)本发明采用的含铁树脂脱附废液与废水中的磷酸根的最佳反应pH为6.0—
8.0，而含磷电镀废水pH约6.0，·加入电镀废水后pH约7.0，不需要消耗大量的碱液来调节PH到最佳值，减少了废水治理流程，节省处理成本。(4)本发明使用含铁树脂脱附废液作为絮凝剂对电镀含磷、含重金属废水的深度处理，处理出水中总磷含量、Cu2+、Ni2+含量达到电镀行业废水排放新标准GB21900-2008的要求，对磷、铜和镍的去除率3 99%，处理效果与商品化三氯化铁絮凝剂相当。(5)本发明以电镀行业废盐酸资源化过程中产生的含铁树脂脱附废液为原料，实现电镀废水中磷、重金属的深度去除，达到了 “以废治废”的目的，显著降低了废水治理成本，实现了经济效益与环保效益的统一。(6)本发明符合循环经济理念，与国家提倡“节能减排”、“资源综合利用”的做法高度契合，具有较高的应用价值，市场前景广阔。
具体实施例方式一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，使用该废液去除电镀废水中的磷、Cu2+和Ni2+，其具体步骤如下:A、利用原子吸收法，测定含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度，并将其浓度范围控制在30 60g/L之间；检测多组待测含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度；将三氯化铁浓度低于30g/L与高于60g/L的含铁树脂脱附废液按体积比混合并搅拌均匀后，再次利用原子吸收法检测混合后的含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度，直到浓度范围在30 60g/L之间；B、利用萃取-磷钥蓝比色法检测待处理电镀废水中磷含量，利用原子吸收法检测电镀废水中的重金属Cu2+、Ni2+的含量；若磷的含量低于lmg/L、Cu2+的含量低于0.5mg/L且Ni2+的含量低于0.5mg/L,则符合GB21900-2008的排放标准可以排出；若磷的含量为I 100mg/L或Cu2+或Ni2+的含量为0.5 100mg/L，则进行下一步；C、如果步骤B中检测发现电镀废水中磷含量为lmg/L，则将步骤A中获得的含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水按磷与三氯化铁的摩尔浓度之比为1:1 5进行混合，混合后搅拌5 45min ;如果是Cu2+或Ni2+的含量为0.5 100mg/L，则根据步骤A中检测三氯化铁的浓度控制含铁树脂脱附废液的投加量，使得三氯化铁的浓度为0.5 100mg/L，混合搅拌反应5 45min，沉淀时间为0.5 2.5h ;固液分离，分别收集滤液和滤渣。D、检测步骤C处理后的滤液中磷、Cu2+和Ni2+的含量，若磷的含量低于lmg/L、Cu2+的含量低于0.5mg/L且Ni2+的含量低于0.5mg/L,则符合GB21900-2008的排放标准可以排出；若磷的含量不低于lmg/L或铜的含量不低于0.5mg/L或镍的含量不低于0.5mg/L,则重复步骤C，直到所得到的滤液中磷、铜和镍的含量符合GB21900-2008的排放标准。下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。实施例1种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，使用该废液去除电镀废水中的磷、Cu2+和Ni2+，其具体步骤如下:A、利用原子吸收法，测定含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度，并将其浓度范围控制在30 60g/L之间；检测多组待测含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度；将三氯化铁浓度低于30g/L与高于60g/L的含铁树脂脱附废液按体积比混合并搅拌均匀后，再次利用原子吸收法检测混合后的含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度，直到浓度范围在30 60g/L之间；本实施例中含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为45g/L。B、利用萃取-磷钥蓝比色法检测待处理电镀废水中磷含量；磷含量为50mg/L。
C、将步骤A中获得的含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水按磷与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.5进行混合，混合后搅拌18min，将混合溶液继续拧固液分离，分别收集滤液和滤渣。D、检测步骤C处理后的滤液中磷的含量，通过萃取-磷钥蓝比色法测定滤液中磷的含量为0.3mg/L，符合GB21900-2008的排放标准可以排出。实施例2同实施例1，所不同的是:所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为40g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为100mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.2的比例，混合后搅拌反应20min。最后通过萃取-磷钥蓝比色法测定滤液中磷的含量为
0.45mg/L,达到排放标准。实施例3一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，使用该废液去除电镀废水中的磷、Cu2+和Ni2+，其具体步骤如下:A、利用原子吸收法，检测3组待测含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度；发现该多组废水中三氯化铁的浓度的浓度分别为10g/L、15g/L和80g/L，将这3组含铁树脂脱附废液混合并搅拌均匀后，再次利用原子吸收法检测混合后的含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为30g/L。
B、利用萃取-磷钥蓝比色法检测待处理电镀废水中磷含量为65mg/L，利用原子吸收法检测电镀废水中的重金属Cu2+的浓度为75mg/L、Ni2+的浓度为35mg/L。C、将步骤A中获得的含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水按磷与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 5混合，混合后搅拌5min，沉淀2.5h。固液分离，分别收集滤液和滤渣。D、检测步骤C的滤液中磷含量为0.0 lmg/L, Cu2+的含量为0.07mg/L和Ni2+的含量为0.09mg/L，符合GB21900-2008的排放标准，去除率达到了 99%。实施例4同实施例3所不同的是:步骤A中检测4组待测含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度；发现该多组废水中三氯化铁的浓度的浓度分别为13g/L、65g/L和70g/L，将这3组含铁树脂脱附废液混合并搅拌均匀后，三氯化铁的浓度为60g/L;步骤B、利用萃取-磷钥蓝比色法检测待处理电镀废水中磷含量为100mg/L，利用原子吸收法检测电镀废水中的重金属Cu2+的浓度为90mg/L、Ni2+的浓度为70mg/L。步骤C、将步骤A中获得的含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水按1 : 3的摩尔浓度比混合，混合后搅拌28min，沉淀1.9h。固液分离，分别收集滤液和滤渣。步骤D、检测步骤C的滤液中磷含量为2mg/L、Cu2+的含量为0.7mg/L和Ni2+的含量为0.08mg/L。由于磷的含量为2mg/L，不符合GB21900-2008的排放标准。将步骤A中获得的含铁树脂脱附废液与步骤C中的得到的滤液按磷与三氯化铁的摩尔浓度之比I: I进行混合，混合后搅拌40min，沉淀0.5h。然后重复步骤C，检测所得到的的滤液中磷含量为 0.0 lmg/L, Cu2+ 的含量为 0.09mg/L 和 Ni2+ 的含量为 0.02mg/L。符合 GB21900-2008的排放标准，去除率达到了 99%。实施例5同实施例1，所不同的是:步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为50g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为40mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.7的比例，混合后搅拌反应17min。步骤D、检测步骤C处理后的滤液中磷的含量，磷的含量为0.38mg/L,符合GB21900-2008的排放标准可以排出。实施例6同实施例1，所不同的是:步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为42g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为45mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.3的比例，混合后搅拌反应15min。步骤D、检测步骤C处理后的滤液中磷的含量，磷的含量为0.39mg/L,符合GB21900-2008的排放标准可以排出。实施例7同实施例1，所不同的是:步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为42g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水中Cu2+的含量为40mg/L、Ni2+的含量为40mg/L,则添加含铁树脂脱附废液后三氯化铁的含量为40mg/L，混合搅拌反应lOmin，沉淀时间为lh。步骤D、检测步骤C处理后的滤液中Cu2+和Ni2+的含量，Cu2+的含量为0.32mg/L且Ni2+的含量为0.27mg/L，符合GB21900-2008的排放标准可以排出。实施例8同实施例1，所不同的是:步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为45g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水中Cu2+的含量为80mg/L或者Ni2+的含量为80mg/L,则添加含铁树脂脱附废液后三氯化铁的含量为50mg/L，混合搅拌反应20min，沉淀时间为1.5h。步骤D、检测步骤C处理后的滤液中Cu2+和Ni2+的含量，Cu2+的含量为0.35mg/L且Ni2+的含量为0.45mg/L，符合GB21900-2008的排放标准可以排出。通过以上实施例，本领域普通技术人员可以推知本方法也可以处理磷的含量等于lmg/L或铜的含量等于0.5mg/L或镍的含量等于0.5mg/L的废水，所以本申请文件不再盩述。·
权利要求
1.一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，其特征在于，使用该废液去除电镀废水中的磷、Cu2+和Ni2+，其具体步骤如下: A、利用原子吸收法，测定含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度，并将其浓度范围控制在30 60g/L之间；检测多组待测含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度；将三氯化铁浓度低于30g/L与高于60g/L的含铁树脂脱附废液按体积比混合并搅拌均匀后，再次利用原子吸收法检测混合后的含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度，直到浓度范围在30 60g/L之间； B、利用萃取-磷钥蓝比色法检测待处理电镀废水中磷含量，利用原子吸收法检测电镀废水中的重金属Cu2+、Ni2+的含量；若磷的含量低于lmg/L、Cu2+的含量低于0.5mg/L且Ni2+的含量低于0.5mg/L,则符合排放标准可以排出；若磷的含量为0.5 100mg/L或Cu2+或Ni2+的含量为I 100mg/L，则进行下一步； C、如果步骤B中检测发现电镀废水中磷含量为I 100mg/L，则将步骤A中获得的含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水按磷与三氯化铁的摩尔浓度之比为1:1 5进行混合，混合后搅拌5 45min ;如果是Cu2+或Ni2+的含量为0.5 100mg/L，则根据步骤A中检测三氯化铁的浓度控制含铁树脂脱附废液的投加量，使得三氯化铁的浓度为0.5 100mg/L，混合搅拌反应5 45min,沉淀时间为0.5 2.5h ;固液分离,分别收集滤液和滤洛。
D、检测步骤C处理后的滤液中磷、Cu2+和Ni2+的含量，若磷的含量低于lmg/L、Cu2+的含量低于0.5mg/L且Ni2+的含量低于0.5mg/L,则符合排放标准可以排出；若磷的含量不低于lmg/L或铜的含量不低于0.5mg/L或镍的含量不低于0.5mg/L,则重复步骤C，直到所得到的滤液中磷、铜和镍的含量符合排放标准。
2.根据权利要求1所述的一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，其特征在于:所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为45g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为50mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.5的比例，混合后搅拌反应18!^11。
3.根据权利要求1所述的一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，其特征在于:所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为40g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为100mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.2的比例，混合后搅拌反应20!^11。
4.根据权利要求1所述的一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，其特征在于:所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为50g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为40mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.7的比例，混合后搅拌反应17!^11。
5.根据权利要求1所述的一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，其特征在于:所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为42g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水磷含量为45mg/L ;所述的步骤C中，含铁树脂脱附废液与待处理电镀废水混合后控制与三氯化铁的摩尔浓度之比为1: 2.3的比例，混合后搅拌反应15!^11。
6.根据权利要求1所述的一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，其特征在于:所述的步骤A中，含铁树脂 脱附废液中三氯化铁的浓度为42g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水中Cu2+的含量为40mg/L、Ni2+的含量为40mg/L，则添加含铁树脂脱附废液后三氯化铁的含量为40mg/L，混合搅拌反应lOmin，沉淀时间为lh。
7.根据权利要求I所述的一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，其特征在于所述的步骤A中，含铁树脂脱附废液中三氯化铁的浓度为45g/L ;所述的步骤B中，检测出电镀行业生产废水中Cu2+的含量为80mg/L或者Ni2+的含量为80mg/L，则添加含铁树脂脱附废液后三氯化铁的含量为50mg/L，混合搅拌反应20min，沉淀时间为1. 5h。
全文摘要
本发明公开了一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，属于废液资源化处理技术领域。本发明以电镀行业废盐酸资源化过程中产生的含铁树脂脱附废液为絮凝剂替代品，絮凝沉淀去除电镀废水中的磷与重金属，出水磷浓度低于0.5mg/L，重金属Cu2+低于0.2mg/L，Ni2+低于0.5mg/L，去除效率可达到99%以上。针对现有含铁树脂脱附废液处理技术中存在的流程复杂、治理成本高、资源浪费等问题，本发明提供了一种含铁树脂脱附废液的资源化利用方法，在含铁树脂脱附废液资源化利用的同时也实现了废水中磷和重金属的达标排放。本发明可以广泛应用于电镀行业含铁树脂脱附废液的资源化利用以及含磷、含重金属废水的深度治理。
文档编号C02F1/62GK103253753SQ20131021877
公开日2013年8月21日 申请日期2013年6月4日 优先权日2013年6月4日
发明者吴俊锋, 凌虹, 赵昕, 杨磊, 雷艳, 张炜铭, 吕路, 潘丙才, 俞冬辉 申请人:江苏省环境科学研究院, 南京大学, 江苏永泰环保科技有限公司