专利名称：一种甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，该废液产生于由乙烯裂解副产碳五馏份分离脱除双环戊二烯后的混合碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程。
背景技术：
甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐都是最常用的环氧树脂固化剂。甲基四氢苯酐可以以石油碳五馏份分离脱除双环戊二烯后的混合碳五(以下简称除环碳五)为原料，与顺酐反应制得。甲基四氢苯酐通过进一步加氢即可制得甲基六氢苯酐。
除环碳五原料与顺酐反应生成甲基四氢苯酐的反应中，与顺酐反应的主要为间戊二烯和异戊二烯。间戊二烯与顺酐反应直接生成甲基四氢苯酐，异戊二烯与顺酐反应生成4-甲基四氢苯酐，然后再经异构化成为甲基四氢苯酐。此外，原料中含有的少量环戊二烯也与顺酐进行类似的反应生成纳迪克酐，由于纳迪克酐也是一种良好的环氧树脂固化剂，因此生产中通常让纳迪克酐存在于甲基四氢苯酐产品中而不加以处理。需要指出的是，间戊二烯有顺式和反式两种异构体，在间戊二烯与顺酐发生的反应中，只有反式间戊二烯参与反应，而顺式间戊二烯则与除环碳五中其它不参加反应的组份在生产过程中从反应产物中通过蒸馏被分离出来，成为甲基四氢苯酐的生产废液。一般情况下，除环碳五原料中间戊二烯反式与顺式的比例在(1.5～3)∶1之间，参与反应的反式间戊二烯、异戊二烯和环戊二烯三者合计约占原料总量的30～50％，因此，甲基四氢苯酐的生产过程将产生相当数量的废液，废液的主要成份为碳五烷烃(正戊烷、异戊烷和环戊烷)、碳五烯烃(1-戊烯、2-戊烯、异戊烯和环戊烯)和顺式间戊二烯，余下部分主要为碳六以上的烃类化合物。
目前，这种甲基四氢苯酐生产废液通常只作低价值的利用，如作为燃料和溶剂等。但实际上，该废液中的很多组份都有广泛的用途，顺式间戊二烯除可像一般的间戊二烯原料一样用于生产烃树脂外，高纯度的顺式间戊二烯产品还是重要的精细化工原料，废液中的碳五烷烃和碳五烯烃也都是很有价值的化工产品。因此，对甲基四氢苯酐的生产废液进行分离并加以更好地利用，将具有很大的经济效益。
发明内容
本发明提供了一种甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，它要解决的技术问题是对该废液进行更高价值的利用，通过萃取精馏技术加以分离后获得高纯度的顺式间戊二烯产品，同时副产环戊烷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，该废液为含有碳五烷烃、碳五烯烃和顺式间戊二烯的烃类混合物，它产生于乙烯裂解副产碳五馏份分离脱除双环戊二烯后的除环碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程。
分离过程包括1)废液进入精馏塔精馏进行精馏以脱除轻组份，精馏塔操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为40～70℃，塔顶温度为30～50℃，回流比为2～10，塔顶馏出轻组份物料，塔釜得到顺式间戊二烯、环戊烯和环戊烷的物料；2)过程1塔釜得到的物料进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂进料温度为25～120℃，物料与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为15～70％，回流比为1～30，塔顶得环戊烯和环戊烷的混合碳五物料，塔釜得间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；3)过程2塔釜得到的物料进入精馏塔进行精馏以分离回收萃取剂，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5，塔顶得顺式间戊二烯产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用；4)过程2塔顶得到的混合碳五物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应，得到加氢产物环戊烷，催化剂取自Pd/γ-Al2O3、Pd/C或Raney镍中的一种，氢气与塔顶物料的体积进料比为3～5，空速4～6hr-1，反应压力为0.9～1.2MPa，反应温度为65～70℃；5)过程4所得到的加氢产物环戊烷进入精馏塔进行精馏，脱除比环戊烷沸点低的组份，操作压力为常压，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为5～30，轻组分从塔顶馏出，塔釜得环戊烷精制产品。
上述过程1所述的操作压力最好为常压，塔釜温度最好为45～60℃，塔顶温度最好为30～40℃，回流比最好为3～6。
上述过程2所述的萃取剂进料温度最好为30～80℃；废液与萃取剂的进料重量比最好为1∶(8～16)；操作压力最好为常压；塔釜温度最好为75～125℃；塔顶温度最好为43～48℃；塔顶馏出率以略高于原料中环戊烯和环戊烷的质量含量的百分数为最佳，一般控制在45～55％之间；回流比最好为4～8；萃取剂以二甲基甲酰胺或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液为佳。
上述过程3所述的操作压力最好为常压，塔釜温度最好为80～110℃，塔顶温度最好为40～44℃，回流比最好为1～4。
一般的烯烃加氢催化剂都可以在上述过程4的加氢反应中使用，上述几种催化剂是本发明所推荐的，其中最好使用Pd/γ-Al2O3。
通常，这种甲基四氢苯酐生产过程废液的主要组成如下表所列
由上表可以看出，废液重顺式间戊二烯含量在15％以下，为减轻萃取精馏的负荷，本方法先进行脱轻精馏，尽量脱除沸点低于间戊二烯的轻组份烃类，通过脱轻精馏后，正戊烷、异戊烷、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯和异戊二烯等基本上都从塔顶馏出。
脱轻后塔釜得到的混合碳五组成如下表所示
表中其它烃类为2-甲基-2-丁烯等碳五单烯烃和烷烃，它们的含量一般很低，沸点与反式间戊二烯接近，但与环戊烯和环戊烷等相差较大。由于废液中各组份相互间的沸点比较接近，特别是顺式间戊二烯与环戊烯的沸点差仅为0.2℃，它们间的分离是非常困难的。
本发明提供的技术方案主要包括了五个过程，其中过程2最为关键，本发明通过选择了理想的萃取剂以及合适的萃取精馏操作条件，很好地实现了甲基四氢苯酐生产废液的分离，过程3的精馏过程则是将产品和萃取剂加以分离，得到产品，并实现萃取剂的循环套用，以降低分离的生产成本。经过这前三个过程，得到了高纯度的顺式间戊二烯产品(一般纯度可达85％以上)，同时副产得到以环戊烯/环戊烷为主的混合碳五。过程4是通过加氢反应将环戊烯/环戊烷混合碳五中的环戊烯转化为环戊烷，加氢产品的环戊烷纯度在70％以上。加氢产品中的杂质主要是间戊二烯加氢生成的正戊烷和碳六的烷烃，因此再采用简单的精馏过程5，使环戊烷的纯度达到95％以上，可以满足一般用途，若对环戊烷纯度有更高要求，可以通过进一步的精馏脱除产品中的重组分来实现。
过程1的精馏塔可以是填料塔，其理论塔板数为50～80。过程2采用的萃取精馏塔可以是填料塔或筛板塔，萃取精馏塔的理论塔板数一般为40～80。相对而言，过程3的精馏过程较为简单，因为本发明选择的萃取剂的沸点都明显高于间戊二烯的沸点，精馏塔的理论塔板数一般为5～20。过程5可以采用填料塔或筛板塔，理论塔板数在30～50之间。
废液通过分离后得到了经济价值很高的高纯度顺式间戊二烯产品，并副产得到纯度较高的环戊烷。环戊烷对大气的臭氧层无害，可以替代卤代烃类(CFCs)做发泡剂。此外，过程1分离出的轻组份物料为一种轻质碳五馏分，它可以通过现有技术进一步加以利用，如直接用作发泡剂，或通过加氢得到正戊烷和异戊烷的混合物，然后通过分离得到正戊烷和异戊烷。
本发明的积极意义在于提供了一种理想的分离方法，甲基四氢苯酐生产过程废液通过分离后得到了多种潜在价值较高的精细化工产品，与现有技术相比，它大大提高了甲基四氢苯酐生产过程废液的利用价值。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
在实施例中，塔顶馏出率D/F的定义为
具体实施方式
各实施例使用的甲基四氢苯酐生产废液组成如表1所列。
表1.
实施例1～4组成如表1的甲基四氢苯酐生产废液进入一精馏塔中进行精馏以脱除轻组份，精馏塔为填料塔，理论塔板数为60，进料口位于第30块板，各实施例精馏操作条件见表2。塔顶馏出轻组份物料，各实施例塔釜得到的物料组成见表3。
表2.
表3
实施例5～10组成如表3中实施例1塔釜所得的物料预热至40～50℃后进入一萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取精馏塔为填料塔，理论塔板数为45。物料以400g/h的速度从第32块塔板进入萃取精馏塔，萃取剂从第4块塔板进料。萃取精馏塔在常压下操作，各实施例具体使用的萃取剂及其它的操作条件见表4。萃取精馏塔塔顶出料的物料主要组成见表5，这是一种以环戊烯和环戊烷为主的混合碳五。
表4
注DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量为10wt％。
表5.
萃取精馏塔塔釜物料随后进入一精馏塔中进行精馏以分离回收萃取剂，精馏塔为填料塔，理论塔板数为7，进料口位于第5块板，各实施例精馏塔在常压下操作，其它具体的操作条件见表6。精馏塔塔釜得到萃取剂，萃取剂送回萃取精馏塔循环套用，塔顶出料的物料主要组成见表7，这是一种高纯度的顺式间戊二烯产品。
表6.
表7.
实施例11～14实施例5得到的塔顶物料(组成见表5)与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应得到环戊烷。催化剂采用Pd/γ-Al2O3(催化剂中Pd含量为0.5wt％，催化剂为球状，粒径2～4mm)。各实施例采用的工艺条件见表8。
表8.
注体积进料比为氢气/塔顶物料实施例15～17实施例12的加氢产物在40℃下进入一精馏塔进行精馏，该加氢产物的组成见表9
表9.
精馏塔为填料塔，理论塔板数为35。加氢产物以100g/h的流量从第14块塔板进入精馏塔。精馏塔在常压下操作，采用的工艺条件见表10，塔釜得到环戊烷产品，其组成见表11。
表10.
表11.
权利要求
1.一种甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，该废液为含有碳五烷烃、碳五烯烃和顺式间戊二烯的烃类混合物，它产生于乙烯裂解副产碳五馏份分离脱除双环戊二烯后的除环碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程，分离过程包括1)废液进入精馏塔精馏进行精馏以脱除轻组份，精馏塔操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为40～70℃，塔顶温度为30～50℃，回流比为2～10，塔顶馏出轻组份物料，塔釜得到顺式间戊二烯、环戊烯和环戊烷的物料；2)过程1塔釜得到的物料进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂进料温度为25～120℃，物料与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为15～70％，回流比为1～30，塔顶得环戊烯和环戊烷的混合碳五物料，塔釜得间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；3)过程2塔釜得到的物料进入精馏塔进行精馏以分离回收萃取剂，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5，塔顶得顺式间戊二烯产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用；4)过程2塔顶得到的混合碳五物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应，得到加氢产物环戊烷，催化剂取自Pd/γ-Al2O3、Pd/C或Raney镍中的一种，氢气与塔顶物料的体积进料比为3～5，空速4～6hr-1，反应压力为0.9～1.2MPa，反应温度为65～70℃；5)过程4所得到的加氢产物环戊烷进入精馏塔进行精馏，脱除比环戊烷沸点低的组份，操作压力为常压，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为5～30，轻组分从塔顶馏出，塔釜得环戊烷精制产品。
2.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，其特征在于过程1所述的操作压力为常压，塔釜温度为45～60℃，塔顶温度为30～40℃，回流比为3～6。
3.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，其特征在于过程2所述的萃取剂进料温度为30～80℃。
4.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，其特征在于过程2所述的废液与萃取剂的进料重量比为1∶(8～16)。
5.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，其特征在于过程2所述的操作压力为常压。
6.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，其特征在于过程2所述的塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃。
7.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，其特征在于过程2所述的塔顶馏出率为45～55％，回流比为4～8。
8.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，其特征在于过程2所述的萃取剂为二甲基甲酰胺或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液。
9.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，其特征在于过程3所述的操作压力为常压，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃，回流比为1～4。
10.根据权利要求1所述的甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，其特征在于过程4所述的催化剂为Pd/γ-Al2O3。
全文摘要
一种甲基四氢苯酐生产过程废液的分离方法，该废液产生于乙烯裂解副产碳五馏份分离脱除双环戊二烯后的除环碳五与顺酐反应制造甲基四氢苯酐的生产过程。包括1)废液进行精馏以脱除轻组分；2)过程1塔釜物料进行萃取精馏，萃取剂为二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；3)过程2塔釜物料进行精馏以分离回收萃取剂，塔顶得顺式间戊二烯产品，塔釜得萃取剂循环套用；4)过程2塔顶物料进行加氢反应，得到加氢产物环戊烷；5)过程4所得到的加氢产物环戊烷进行精馏，脱除比环戊烷沸点低的组分，塔釜得环戊烷精制产品。废液分离后得到经济价值很高的高纯度顺式间戊二烯产品，并副产得到环戊烷。
文档编号B01D11/04GK1772630SQ20041006804
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月11日 优先权日2004年11月11日
发明者傅建松, 王雅辉, 吴忠平, 张冬梅, 蒋方红 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司