专利名称：联二脲生产中废气废液综合利用的制作方法
技术领域：
本发明属于联二脲(ADC产品中间体)生产中废气废液综合利用技术领域，更具体 涉及一种联二脲生产中废气废液综合利用方法。
背景技术：
联二脲作为发泡剂ADC产品生产过程中间体，其传统工艺分两个步骤
(1)肼的合成采用尿素和次氯酸钠反应生成水合肼 H2NC0NH2+NaC10+2Na0H — H2NNH2H20+NaCl+Na2C03---------(1) (2)縮合制联二脲 将上一工序的水合肼在酸性条件下(用H2S04)縮合生成联二脲，整个生产过程控 制ra = 4 5，温度控制在105 °C。N2H4H20+2H2NC0NH2+H2S04 — NH2C0NHNHC0NH2+ (NH4) 2S04+H20— (2)
需要说明是( — )反应式(1)生成水合肼溶液中有化20)3、 NaCl，还有少量NaOH。目前的技 术是采用冷冻_51:方法将水合肼中Na2C03转化成Na2C03 10H20形式进行提取。
( 二 )反应式(2)生成固体联二脲与(NH4)2S04以及从水合肼中夹带少量Na2C03、 NaOH与H2S04反应生成Na2S04。 Na2C03+H2S04 — Na2S04+C02+H20---------------------(3) 2NaOH+H2S04 — Na2S04+H20 ----------------------(4) 联二脲固液分离后，其滤液中主要成份有(NH4)2S04、 Na2S04、 NaCl及少量!12504，每 生产1吨联二脲产生NaCl 2 ,，Na2S042吨，(NH4)2S041. 5吨以上，滤液总量15吨，因这几种 无机盐产品特性相近，回收提纯工艺难，存在滤液排放所造成环境污染严重问题。
发明内容
本发明目的在于克服传统联二脲工艺技术中副产品附加值低且回收提纯工艺困 难，滤液排放导致污染环境等缺陷，提供一种联二脲生产中废气废液综合利用方法，它从源 头上防止污染物的产生，副产品经济价值高。 本发明的联二脲生产中废气废液综合利用方法，包括传统工艺生产联二脲过程， 按照以下步骤实施 (1)按照传统工艺，采用尿素和次氯酸钠反应生成水合肼原液，将水合肼原液中通 入S02气体、NaHS0s或Na2S205中的一种，加入至水合肼溶液的pH值为6. 0 7. 0，将水合肼 溶液冷却结晶、固液分离，获得化2503 71120产品和含有水合肼的第1滤液；
(2)将步骤(1)得到的第l滤液中加入尿素进行縮合反应，縮合反应过程温度维持 在105 115t:，縮合反应时间为8-12小时；尿素的投入量按照第1滤液中水合肼的量计 算水合肼与尿素的投料重量比为1 : 2. 6 3.0; (3)将步骤(2)縮合反应过程产生朋3与水蒸汽一起抽送出来进行气液分离；縮合生成的含有联二脲溶液，所述联二脲溶液先冷却，再通S02气体吸收至溶液pH为3. 5 4. 0 为终点，吸收反应温度控制在30 55t:，最后进行固液分离而获得联二脲初级品和第2滤 液； (4)将联二脲初级品用冷凝水或纯水洗涤合格，抽滤后得到联二脲产品；洗涤液 经蒸发结晶得到NaCl产品，蒸发得到的冷凝水全部回收重复利用； (5)步骤(3)得到的第2滤液吸收步骤(2)縮合反应生成的经步骤(3)分离得到 的NH3，吸收至溶液的pH为6. 5 7. 5为终点，得到NH4C1料液；吸收氨气终点后的溶液先 通S02气体吸收至溶液的pH为3. 5 4. 0为终点，将所述溶液进行冷却结晶，析出NH4C1 ; 冷却温度控制点在5 15°C ; (6)步骤(5)析出NH4C1后的溶液进行固液分离，获得NH4C1产品和含有NaHS03的 第3滤液；所述第3滤液作为母液返回步骤(1)中，替代S02气体、NaHS03或Na2S205与水 合肼溶液进行中和反应；所述第3滤液作为母液返回步骤(1)中，替代S02气体、NaHS03或 化25205与水合肼溶液反应；并再次结合以下步骤(2)-步骤(6)，反复循环，此后不再需要添 加S02气体、NaHS03或Na2S205与水合肼溶液反应，只需要将第3滤液作为母液返回步骤(1) 中，替代S02气体、NaHS03或Na2S205与水合肼溶液反应；循环反复，连续工业化生产联二脲 并同时处理生产中废气废液。 所述步骤(3)中气液分离后的NH3利用在步骤(5)中与第2滤液反应；气液分离 产生的冷凝水一部分用于洗涤步骤(3)得到的联二脲初级品和步骤(6)得到的N仏Cl产品， 其余全部回收综合利用。 本发明的显著优点是本发明先利用水合肼中的总碱制取亚硫酸钠，将水合肼中 的NaOH全部生成Na2S03， Na2S03产品用途广泛价值高，水合肼溶液浓度提高率高，然后将反 应中出现的各种滤液废液综合利用，并将含有NaHS03的滤液作为母液重复循环的利用在整 个工艺中，不仅可获得附加值高的Na2S03与NH4C1产品，而且解决了传统工艺生产过程副产 品(NH4)S04、Na2S04与NaCl大量排放所导致环境污染问题；没有三废排放，采用的原料几乎 都是该工艺流程中产生的废液废料，不仅达到废物利用，而且使所用原料充分利用，大大节 约了资源，生产成本低廉，具有显著的经济效益和环境保护意义。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下结合生产实施例1、反应原理、反应方程式具体说明本发明的流程。
生产实施例1
技术特点 (1)按照传统工艺，采用尿素和次氯酸钠反应生成水合肼原液，将水合肼原液中通 入S02气体、NaHSOs或Na2S205中的一种，加入至水合肼溶液的pH值为6. 0 7. 0，将水合肼 溶液冷却结晶、固液分离，获得化2503 71120产品和含有水合肼的第1滤液；
水合肼中的NaOH、 NaC03与S02气体吸收反应生成Na2S03，反应终点0 7. 0， 吸收过程反应温度维持30 55°C 。
4
2Na0H+S02 — Na2S03+H20 ----------------(5) Na2C03+S02 — Na2S03+C02 t-----------(6) 或水合肼在搅拌条件下与NaHS03中和反应生成Na2S03，中和过程反应温度维持 30 50°C ，反应终点PH6. 0 7. 0。 Na2C03+2NaHS03 — 2Na2S03+C02 t +H20--------------------(7) NaOH+NaHS03 — Na2S03+H20 ----------------------(8) 或水合肼在搅拌条件下与Na2S205中和反应生成Na2S03，中和过程反应温度维持 30 50°C ，反应终点0 7. 0。所述冷却结晶温度在5 33°C ，最佳在10 20°C 。 Na2S205+Na2C03 — 2Na2S03+C02 t --------------------(9) 2Na0H+Na2S205 — 2Na2S03+H20 ----------------------(10) (2)将步骤(1)得到的第l滤液中加入尿素进行縮合反应，縮合反应过程温度维持 在105 115t:，縮合反应的时间为8-12小时；尿素的投入量按照第1滤液中水合肼的量 计算水合肼与尿素的投料重量比为1 : 2. 6 3. 0 ;N2H4H20+2H2NC0NH2 — NH2C0NHNHC0NH2+ 2NH3 t +H20------------(11) (3)将步骤(2)縮合反应过程产生朋3与水蒸汽一起抽送出来进行气液分离；縮合 生成的含有联二脲溶液，所述联二脲溶液先冷却，再通S02气体吸收至溶液pH为3. 5 4. 0 为终点，吸收反应温度控制在30 55t:，最后进行固液分离而获得联二脲初级品和第2滤 液； Na2S03+S02+H20 — 2NaHS03------------------------------(12) (4)将联二脲初级品用冷凝水或纯水洗涤合格，抽滤后得到联二脲产品；洗涤液 经蒸发结晶得到NaCl产品，蒸发得到的冷凝水全部回收重复利用； (5)步骤(3)得到的第2滤液吸收步骤(2)縮合反应生成的经步骤(3)分离得到 的NH3，吸收至溶液的pH为6. 5 7. 5为终点，得到NH4C1料液； 2NH3+2NaHS03 — Na2S03+ (NH4) 2S03------------------(13) (NH4) 2S03+2NaCl — Na2S03+2NH4Cl --------------------(14) 吸收氨气终点后的溶液先通S02气体吸收至溶液的pH为3. 5 4. 0为终点，并将 其中的Na2S03转成溶解度高的NaHS03 ;将所述溶液进行冷却结晶，析出NH4C1 ;冷却温度控 制点在5 15°C ; Na2S03+S02+H20 — 2NaHS03------------------------------(15) (6)步骤(5)析出NH4C1后的溶液进行固液分离而获得NH4C1产品和含有NaHS03 的第3滤液；所述第3滤液作为母液返回步骤(1)中，替代502气体、化^03或化25205与水 合肼溶液反应； 水合肼中化20)3、少量NaOH与第3滤液中的NaHS03进行中和反应生成Na2S03产 品，中和温度控制在30 50°C，中和终点PH6. 0 7. 0之间。 Na2C03+2NaHS03 — 2Na2S03+C02 t +H20-----------------(16) NaOH+NaHS03 — Na2S03+H20 --------------------(17) 而后再进行冷却结晶(最佳冷却温度控制点在10 20°C )，固液分离而获得 Na2S03 71120产品和第1滤液。 此后不再需要添加S02气体、NaHSOs或Na2S205与水合肼溶液反应，只需要将第3滤液作为母液返回步骤(1)中，替代S02气体、NaHS03或Na2S205与水合肼溶液反应；并接着第
2步骤，反复循环，实现连续工业化生产联二脲并同时处理生产中废气废液。 所述步骤(3)中气液分离后的NH3利用在步骤(5)中与第2滤液反应；气液分离
产生的冷凝水一部分用于洗涤步骤(3)得到的联二脲初级品和步骤(6)得到的N仏Cl产品，
其余全部回收综合利用。 (7)少量联二脲初级品的洗涤液或NH4C1产品洗涤液中的一种或两种也作为母液
与水合肼原液进行中和反应，所述反应后的溶液作为縮合反应过程的补充液。 (8)由水合肼带入的水在(1)中和反应生成Na2S03 *7H20时以结晶水形式带走；在
步骤(3)气液分离时以形成冷凝水形式得以回收综合利用，并维持工艺过程水量平衡。 以上过程中投入的原料均转化成化工产品，整个生产过程无废物排放。 上述联二脲生产中废气废液综合利用方法，可获得附加值高的Na2S03与NH4C1产
品，解决了传统工艺每生产1吨联二脲产生副产品NaCl 2 ,，Na2S042吨，(NH4)2S041. 5吨以
上，而这些产品由于特性相近，回收提纯工艺难，只能存在滤液中被白白排放掉并造成环境
污染严重的问题。运用本发明的技术，每生产1吨联二脲可以转化产生3吨Na^03与1吨
NH4C1产品，具有非常高的经济效益。 工业实施例2 水合肼与第3滤液进行中和反应生成Na2S03料液，Na2S03料液进行冷却结晶，固液 分离后获得Na2S037H20产品和第1滤液。 按第1滤液中水合肼量投入尿素进行縮合反应，縮合反应过程产生NH3与水蒸汽 一起抽送出来进行气液分离，NH3与第2滤液进行吸收反应，冷凝水除少量用于联二脲初级 品、N仏C1产品洗涤水外，其余全部回收综合利用。 少量联二脲初级品、NH4C1产品洗涤液与水合肼原液中和反应后作为縮合反应过 程补充液。 縮合反应结束后，将联二脲料液进行冷却再通S02气体吸收至终点，固液分离后得 到联二脲初级品和第2滤液。 联二脲初级品用冷凝水(或纯水)进行洗涤至合格，抽滤后得到联二脲产品；联二 脲洗涤液经蒸发结晶得到NaCl产品，其冷凝水全部回收重复套用。 第2滤液吸收縮合反应过程产生NH3，吸收至终点呈NH4C1料液。NH4C1料液通S02
气体吸收至终点，再进行冷却结晶，固液分离后获得NH4C1产品和第3滤液。 第3滤液与水合肼进行中和反应生成Na2S03，至此已完成一次废气废液综合利用循环。 首次开车没有中间产品NaHS03作循环母液，可将水合肼通入S02吸收至5 4. 0之间为终点而成，或外购亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠产品溶于水而成的。
权利要求
一种联二脲生产中废气废液综合利用方法，包括传统工艺生产联二脲过程，其特征在于按照以下步骤实施(1)按照传统工艺，采用尿素和次氯酸钠反应生成水合肼原液，将水合肼原液中通入SO2气体、NaHSO3或Na2S2O5中的一种，加入至水合肼溶液的pH值为6.0～7.0，将水合肼溶液冷却结晶、固液分离，获得Na2SO3·7H2O产品和含有水合肼的第1滤液；(2)将步骤(1)得到的第1滤液中加入尿素进行缩合反应，缩合反应过程温度维持在105～115℃，缩合反应时间为8-12小时；尿素的投入量按照第1滤液中水合肼的量计算水合肼与尿素的投料重量比为1∶2.6～3.0；(3)将步骤(2)缩合反应过程产生NH3与水蒸汽一起抽送出来进行气液分离；缩合生成的含有联二脲溶液，所述联二脲溶液先冷却，再通SO2气体吸收至溶液pH为3.5～4.0为终点，吸收反应温度控制在30～55℃，最后进行固液分离而获得联二脲初级品和第2滤液；(4)将联二脲初级品用冷凝水或纯水洗涤合格，抽滤后得到联二脲产品；洗涤液经蒸发结晶得到NaCl产品，蒸发得到的冷凝水全部回收重复利用；(5)步骤(3)得到的第2滤液吸收步骤(2)缩合反应生成的经步骤(3)分离得到的NH3，吸收至溶液的pH为6.5～7.5为终点，得到NH4Cl料液；吸收氨气终点后的溶液先通SO2气体吸收至溶液的pH为3.5～4.0为终点，将所述溶液进行冷却结晶，析出NH4Cl；冷却温度控制点在5～15℃；(6)步骤(5)析出NH4Cl后的溶液进行固液分离而获得NH4Cl产品和含有NaHSO3的第3滤液；所述第3滤液作为母液返回步骤(1)中，替代SO2气体、NaHSO3或Na2S2O5与水合肼溶液反应；并再次结合以下步骤(2)-步骤(6)，反复循环，此后不再需要添加SO2气体、NaHSO3或Na2S2O5与水合肼溶液反应，只需要将第3滤液作为母液返回步骤(1)中，替代SO2气体、NaHSO3或Na2S2O5与水合肼溶液反应；循环反复，连续工业化生产联二脲并同时处理生产中废气废液。所述步骤(3)中气液分离后的NH3利用在步骤(5)中与第2滤液反应；气液分离产生的冷凝水一部分用于洗涤步骤(3)得到的联二脲初级品和步骤(6)得到的NH4Cl产品，其余全部回收综合利用。
2. 根据权利要求1所述的联二脲生产中废气废液综合利用方法，其特征在于联二脲初级品的洗涤液或NH4C1产品洗涤液中的一种或两种也作为母液与水合肼原液进行中和反应，所述反应后的溶液作为縮合反应过程的补充液。
3. 根据权利要求1所述的联二脲生产中废气废液综合利用方法，其特征在于所述步骤(1)中的中和反应温度为30 50°C ;所述冷却结晶温度在5 33°C。
4. 根据权利要求1所述的联二脲生产中废气废液综合利用方法，其特征在于所述步骤(1)中的冷却结晶温度在10 20°C。
全文摘要
本发明提供一种联二脲生产中废气废液综合利用方法，属于联二脲(ADC产品中间体)生产中废气废液综合利用技术领域。本发明由水合肼、尿素、SO2气体为反应原料，中间产品NaHSO3为循环母液，经中和反应，缩合反应，SO2气体吸收，NH3气体吸收生成Na2SO3·7H2O、联二脲、NH4Cl产品，联二脲洗涤液经蒸发结晶得到NaCl产品。本发明通过联二脲生产中废气废液综合利用，既获得附加值高的Na2SO3与NH4Cl产品，又解决传统工艺生产过程副产品(NH4)SO4、Na2SO4与NaCl大量排放所导致环境污染问题。
文档编号C07C273/18GK101709043SQ20091011218
公开日2010年5月19日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者吴元金, 夏霆, 张明坤, 邹福旺, 陈世豪, 陈鼎东, 黄兵, 黄绳炀 申请人:福建省邵武市榕丰化工有限公司