一种线路板生产废水处理方法
【专利摘要】本发明公开一种线路板生产废水处理方法，包括以下步骤：a.将废水暴晒12-36小时；b.对废水通入空气，并调节废水的pH至5.6-7；c.过滤除去固体杂质；d.采用生物富集膜除去废水中的金属离子；e.采用生物降解膜降解废水中的有机污染物；f.向废水中投入石英砂，静置48小时以上。本发明的生物富集膜及生物降解膜相对于普通的活性污泥，更具有处理效率高、回收简便、不产生二次污染等优点。经本发明提供的方法处理后的废水，经检测达到国家排放标准，可重新投入生产或经简单处理后排入水体。
【专利说明】一种线路板生产废水处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及污水处理【技术领域】，具体涉及一种线路板生产废水处理方法。
【背景技术】
[0002]随着PCB产业的不断发展壮大，PCB废水的环保问题已经日益突显。PCB在给我国带来经济发展的同时，也给国内环境保护带来了严重影响。PCB用水量和排污量都较大，据年鉴资料显示，2007年我国PCB行业的总废水量为2.78~3.36亿t。PCB废水中含有大量的Cu2+、Ni2+、Ag+、Au+、Sn2+/ Sn4+、Pb+等金属离子，含量变化较大，浓度高，成分复杂，形态不一，既有固体悬浮金属颗粒，也有游离态非络合金属离子，同时还有络合态的络合金属离子。这些金属离子如不处理，直接排放到自然界中，会对环境和人类造成极大的危害。Cu会引发呼吸系统病症，Ni会引发各种皮炎、肠胃疾病和肿瘤，Pb会引发血液系统、泌尿系统等病症。金属离子不仅会对人类的健康造成损害，同时会对自然界的生物造成危害。淡水或海洋中的水生生物对水体中的金属离子非常敏感，即使很低的浓度也会对其构成威胁；土壤或灌溉水中的金属离子会对植物生长产生不利的影响，并且将在植物的叶茎或根部富集，以至影响波及整个食物链。PCB废水中还含有大量有机物，体现在混合废水CODCr可高达1000 mg/L。生产线排出的各种报废浓缸液(无回收价值)及浓缸后水洗水含有大量的表面活性剂、油墨、绿油、有机分散剂、光亮剂、除油剂等高浓度的有机化合物。PCB废水中还含有氨氮、氰化物、氟化物、磷等污染物。有机物质在分解过程中大量消耗水中的溶解氧，可以使水体缺氧，致使大多数水生动物难以生存。有机物质分解时放出氧，又会促使藻类及浮游植物大量生成，导致湖泊的加速淤塞。有机物质形成的泡沫、浮垢和引起的浑浊、恶臭等，都足以降低水体的使用价值。氰化物是极毒的物质，废水中的氰化物可以成为氰化氢气体逸出，氰化物和氢氰酸能通过皮肤、肺、胃进入人类体内。氟化物能危害人的骨骼和皮肤。氨氮和磷是造成湖泊和近海富营养盐化的主要营养物质，废水若没有妥善处理就排放，会造成受纳水体污染、影响水体功能、破坏生态环境。PCB废水的传统处理方法有很多，化学沉淀一离子交换法、离子交换一活性炭法、气态凝集一过滤法等组合工艺较受PCB行业的青睐。与化学混凝沉淀等方法相比，生物法具有加药量小，出水电导率低，可满足回用要求，经济可行等优点，因此越来越受到重视。目前采用生物法深度处理PCB废水的应用实例较少，通常的做法是采用驯化的活性污泥直接对废水的有机污染物进行降解，处理效果较低。同时，采用活性污泥处理的废水浊度高，活性污泥回收困难，活性污泥所富集的重金属离子又将对废水产生二次污染。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，本发明公开一种有效降低线路板生产废水中的金属离子、有机污染物含量且易于回收设备的废水处理方法。。
[0004]本发明的目的通过以下技术方案实现:一种线路板生产废水处理方法，包括以下步骤:a.将废水暴晒12-36小时；
b.对废水通入空气，并调节废水的pH至5.6-7 ；
c.过滤除去固体杂质；
d.采用生物富集膜除去废水中的金属离子；
e.采用生物降解膜降解废水中的有机污染物；
f.向废水中投入石英砂，静置48小时以上；
所述生物富集膜包括网格状的聚碳酸酯基层以及覆盖在基层表面的富集活性层，所述富集活性层的原料按重量计包括30-40份海藻酸钠、50-100份琼脂、10-30份聚乙烯肽胺、2-3份兰小菇孢子悬液、10-15份天麻根系提取液、0.1-0.5份KH2PO4 ；
所述生物降解膜包括毛刷状的聚碳酸酯基质以及覆盖在基质表面的降解活性层，所述降解活性层的原料按重量计包括20-30份海藻酸钠、40-70份琼脂、3-5份毛柄金钱菌孢子悬液、10-20份凤眼莲根系提取液。
[0005]兰小菇是小菇属一类真菌，多腐生于高山林间落叶上，对纤维素有强烈的分解能力，秋冬树叶脱落于地面，接触土表保湿的枯枝朽叶，又可侵入具有生命力的天麻种子中，使种子共生萌发。本发明所称兰小菇孢子为市售产品。所述兰小菇在生长过程中能够有效富集污水中的Cu2+、Ni2+、Ag+、Au+、Sn2+/ Sn4+、Pb+等金属离子,而这一特性只在所述天麻根系提取液存在时才能获得表达，有可能是天麻根系中的某种分泌物或其他微生物与兰小菇共同作用产生。处理完污水后的兰小菇因具有较大的子实体，其回收及处理极为简便，更不会造成活性污泥处理时产生的二次污染问题。而将兰小菇孢子固定在生物膜上，有利于促进其萌发，为其生长提供附着点。
[0006]所述毛柄金钱菌学名为Flammulina velutiper (Fr.) Sing,是一种常见的食用菌。其在凤眼莲根系提取液的刺激下，能够有效降低废水中的有机污染物，猜测是凤眼莲根系中的菌群与之产生的协同作用。本发明所称毛柄金钱菌孢子为市售产品。
[0007]所述兰小菇孢子悬液为按重量计1-2份兰小菇孢子与5-7份无菌水混合而成；所述天麻根系提取液为按鲜重重量计10-13份天麻根粉碎为0.5-lmm的小段后与20-45份的无菌水混合并通过旋转式摇床以200-500r/min的转速震荡3_5min而成。
[0008]所述毛柄金钱菌孢子悬液为按重量计3-7份毛柄金钱菌孢子鱼10-14份无菌水混合而成；所述凤眼莲根系提取物为按鲜重重量计5-10份凤眼莲根粉碎至0.5-lmm的小段后与20-30份的无菌水混合并通过旋转式摇床以200-500r/min的转速震荡3_5min而成。
[0009]所述生物富集膜的制备方法为将所述琼脂、海藻酸钠、KH2PO4、聚乙烯肽胺混合，加入体积为所述混合物1.5-2倍的水，加热至80-90°C使上述混合物溶于水制成熔胶；将熔胶倒入边长与基层相同的容器中，温度降至50°C时将所述基层浸入熔胶；溶胶凝固后，将其取出并于溶胶表面涂覆所述天麻根系提取液，置于15-19°C环境中干燥30-50min ;再向溶胶表面涂覆所述兰小菇孢子悬液，置于20-25°C环境中静置2-5小时。
[0010]采用本发明提供的方法制备的生物富集膜，具有强度高、不易破损、兰小菇萌发率高、子实体不易脱落的优点。
[0011]所述生物富集膜的制备方法为将所述琼脂、海藻酸钠混合，加入体积为所述混合物1.5-2倍的水，加热至80-90°C使上述混合物溶于水制成熔胶；将熔胶倒入边长与基质相同的容器中，温度降至50°C时将所述基质浸入熔胶；溶胶凝固后，将其取出并于溶胶表面涂覆所述凤眼莲根系提取液，置于30-40°C环境中干燥30-50min;再向溶胶表面涂覆所述毛柄金钱燕孢子悬液，置于10_15°C环境中静置2-5小时。
[0012]所述富集活性层的厚度为l_5cm，所述降解活性层的厚度为l_20mm。
[0013]在废水处理过程中，生物膜上的兰小菇或毛柄金钱菇子实体脱落，在废水中腐烂将造成对废水的二次污染，因此本发明针对两种真菌的生长特点，设计了不同的生物膜成分，并对富集活性层及降解活性层的厚度进行了优化，确保在废水处理过程中真菌的子实体不会脱落。
[0014]所述采用生物富集膜除去废水中的金属离子是指每吨废水中浸入15-30m2的所述生物富集膜，并使废水温度保持在30-40°C，每10-15小时向废水中投放10-20Kg的PDA液体培养基，并向废水中按30L/min的速度通入空气。
[0015]所述PDA培养基为市售产品，能够在废水处理中为兰小菇提供生长的营养。其在后续的步骤中，将被所述生物降解膜降解。
[0016]所述采用生物降解膜降解废水中的有机污染物是指每吨废水中浸入8-15m2的所述生物降解膜，并使废水温度保持在20-30°C，并向废水中按10L/min的速度通入空气。
[0017]所述步骤b中对废水通入空气是指以20L/min的速度向废水中通入空气10_15小时。
[0018]所述步骤d与步骤e的耗时之比为1: 1.5。
[0019]本发明所称通气、过滤、pH调节均可采用常规方法实现。
[0020]本发明所设计的一种线路板生产废水处理方法，以生物富集和生物降解为技术路线，选用了合适的原料制备生物富集膜及生物降解膜，并对其工作体系进行了优化设计。采用本发明提供的生物富集膜及生物降解膜，能够有效去除线路板生产废水中的多种重金属离子及有机污染物，相对于常规的化学处理法，具有低污染、低成本、操作简单等优点。本发明的生物富集膜及生物降解膜相对于普通的活性污泥，更具有处理效率高、回收简便、不产生二次污染等优点。经本发明提供的方法处理后的废水，经检测达到国家排放标准，可重新投入生产或经简单处理后排入水体。
【具体实施方式】
[0021]为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述: 实施例1
本实施例提供一种线路板生产废水处理方法，包括以下步骤:
a.将废水暴晒20小时；
b.对废水通入空气，并调节废水的pH至6;
c.过滤除去固体杂质；
d.采用生物富集膜除去废水中的金属离子；
e.采用生物降解膜降解废水中的有机污染物；
f.向废水中投入石英砂，静置50小时；
所述生物富集膜包括网格状的聚碳酸酯基层以及覆盖在基层表面的富集活性层，所述富集活性层的原料按重量计包括35份海藻酸钠、70份琼脂、25份聚乙烯肽胺、2.8份兰小菇孢子悬液、13份天麻根系提取液、0.2份KH2PO4 ；所述生物降解膜包括毛刷状的聚碳酸酯基质以及覆盖在基质表面的降解活性层，所述降解活性层的原料按重量计包括22份海藻酸钠、50份琼脂、4份毛柄金钱菌孢子悬液、17份凤眼莲根系提取液。
[0022]所述兰小菇孢子悬液为按重量计1.3份兰小菇孢子与6.5份无菌水混合而成；所述天麻根系提取液为按鲜重重量计11份天麻根粉碎为0.5-lmm的小段后与30份的无菌水混合并通过旋转式摇床以300r/min的转速震荡4min而成。
[0023]所述毛柄金钱菌孢子悬液为按重量计5份毛柄金钱菌孢子鱼12份无菌水混合而成；所述凤眼莲根系提取物为按鲜重重量计6份凤眼莲根粉碎至0.5-lmm的小段后与25份的无菌水混合并通过旋转式摇床以250r/min的转速震荡4min而成。
[0024]所述生物富集膜的制备方法为将所述琼脂、海藻酸钠、KH2PO4、聚乙烯肽胺混合，加入体积为所述混合物2倍的水，加热至85°C使上述混合物溶于水制成熔胶；将熔胶倒入边长与基层相同的容器中，温度降至50°C时将所述基层浸入熔胶；溶胶凝固后，将其取出并于溶胶表面涂覆所述天麻根系提取液，置于18°C环境中干燥45min ;再向溶胶表面涂覆所述兰小菇孢子悬液，置于23°C环境中静置3小时。
[0025]所述生物富集膜的制备方法为将所述琼脂、海藻酸钠混合，加入体积为所述混合物1.7倍的水，加热至85°C使上述混合物溶于水制成熔胶；将熔胶倒入边长与基质相同的容器中，温度降至50°C时将所述基质浸入熔胶；溶胶凝固后，将其取出并于溶胶表面涂覆所述凤眼莲根系提取液，置于36°C环境中干燥40min ;再向溶胶表面涂覆所述毛柄金钱菇孢子悬液，置于14°C环境中静置4小时。
[0026]所述富集活性层的厚度为3cm，所述降解活性层的厚度为18mm。
[0027]所述采用生物富集膜除去废水中的金属离子是指每吨废水中浸入20m2的所述生物富集膜，并使废水温度保持在33°C，每12小时向废水中投放15Kg的PDA液体培养基，并向废水中按30L/min的速度通入空气。
[0028]所述采用生物降解膜降解废水中的有机污染物是指每吨废水中浸入IOm2的所述生物降解膜，并使废水温度保持在28°C，并向废水中按10L/min的速度通入空气。
[0029]所述步骤b中对废水通入空气是指以20L/min的速度向废水中通入空气12小时。
[0030]所述步骤d与步骤e的耗时之比为1:1.5。
[0031]实施例2
一种线路板生产废水处理方法，包括以下步骤:
a.将废水暴晒36小时；
b.对废水通入空气，并调节废水的pH至5.6 ;
c.过滤除去固体杂质；
d.采用生物富集膜除去废水中的金属离子；
e.采用生物降解膜降解废水中的有机污染物；
f.向废水中投入石英砂，静置60小时；
所述生物富集膜包括网格状的聚碳酸酯基层以及覆盖在基层表面的富集活性层，所述富集活性层的原料按重量计包括40份海藻酸钠、50份琼脂、30份聚乙烯肽胺、2份兰小菇孢子悬液、15份天麻根系提取液、0.1份KH2PO4 ；
所述生物降解膜包括毛刷状的聚碳酸酯基质以及覆盖在基质表面的降解活性层，所述降解活性层的原料按重量计包括30份海藻酸钠、40份琼脂、5份毛柄金钱菌孢子悬液、10份凤眼莲根系提取液。
[0032]所述兰小菇孢子悬液为按重量计2份兰小菇孢子与5份无菌水混合而成；所述天麻根系提取液为按鲜重重量计13份天麻根粉碎为0.5mm的小段后与20-45份的无菌水混合并通过旋转式摇床以500r/min的转速震荡3min而成。
[0033]所述毛柄金钱菌孢子悬液为按重量计7份毛柄金钱菌孢子鱼10份无菌水混合而成；所述凤眼莲根系提取物为按鲜重重量计10份凤眼莲根粉碎至0.5mm的小段后与30份的无菌水混合并通过旋转式摇床以200r/min的转速震荡3_5min而成。
[0034]所述生物富集膜的制备方法为将所述琼脂、海藻酸钠、KH2PO4、聚乙烯肽胺混合，加入体积为所述混合物2倍的水，加热至80°C使上述混合物溶于水制成熔胶；将熔胶倒入边长与基层相同的容器中，温度降至50°C时将所述基层浸入熔胶；溶胶凝固后，将其取出并于溶胶表面涂覆所述天麻根系提取液，置于19°C环境中干燥50min ;再向溶胶表面涂覆所述兰小菇孢子悬液，置于20°C环境中静置2小时。 [0035]所述生物富集膜的制备方法为将所述琼脂、海藻酸钠混合，加入体积为所述混合物2倍的水，加热至80°C使上述混合物溶于水制成熔胶；将熔胶倒入边长与基质相同的容器中，温度降至50°C时将所述基质浸入熔胶；溶胶凝固后，将其取出并于溶胶表面涂覆所述凤眼莲根系提取液，置于40°C环境中干燥30min;再向溶胶表面涂覆所述毛柄金钱菇孢子悬液，置于15°C环境中静置2小时。
[0036]所述富集活性层的厚度为5cm，所述降解活性层的厚度为1mm。
[0037]所述采用生物富集膜除去废水中的金属离子是指每吨废水中浸入30m2的所述生物富集膜，并使废水温度保持在30°C，每15小时向废水中投放IOKg的PDA液体培养基，并向废水中按30L/min的速度通入空气。
[0038]所述采用生物降解膜降解废水中的有机污染物是指每吨废水中浸入5m2的所述生物降解膜，并使废水温度保持在20°C，并向废水中按10L/min的速度通入空气。
[0039]所述步骤b中对废水通入空气是指以20L/min的速度向废水中通入空气15小时。
[0040]所述步骤d与步骤e的耗时之比为1:1.5。
[0041]实施例3
一种线路板生产废水处理方法，包括以下步骤:
a.将废水暴晒36小时；
b.对废水通入空气，并调节废水的pH至7;
c.过滤除去固体杂质；
d.采用生物富集膜除去废水中的金属离子；
e.采用生物降解膜降解废水中的有机污染物；
f.向废水中投入石英砂，静置50小时；
所述生物富集膜包括网格状的聚碳酸酯基层以及覆盖在基层表面的富集活性层，所述富集活性层的原料按重量计包括40份海藻酸钠、50份琼脂、30份聚乙烯肽胺、2份兰小菇孢子悬液、15份天麻根系提取液、0.5份KH2PO4 ；
所述生物降解膜包括毛刷状的聚碳酸酯基质以及覆盖在基质表面的降解活性层，所述降解活性层的原料按重量计包括20份海藻酸钠、40份琼脂、3-5份毛柄金钱菌孢子悬液、20份凤眼莲根系提取液。
[0042]所述兰小菇孢子悬液为按重量计1份兰小菇孢子与7份无菌水混合而成；所述天麻根系提取液为按鲜重重量计3份天麻根粉碎为0.5mm的小段后与20-45份的无菌水混合并通过旋转式摇床以500r/min的转速震荡3min而成。
[0043]所述毛柄金钱菌孢子悬液为按重量计7份毛柄金钱菌孢子鱼10份无菌水混合而成；所述凤眼莲根系提取物为按鲜重重量计10份凤眼莲根粉碎至0.5mm的小段后与30份的无菌水混合并通过旋转式摇床以200r/min的转速震荡5min而成。
[0044]所述生物富集膜的制备方法为将所述琼脂、海藻酸钠、KH2PO4、聚乙烯肽胺混合，加入体积为所述混合物1.5倍的水，加热至80°C使上述混合物溶于水制成熔胶；将熔胶倒入边长与基层相同的容器中，温度降至50°C时将所述基层浸入熔胶；溶胶凝固后，将其取出并于溶胶表面涂覆所述天麻根系提取液，置于19°C环境中干燥30min ;再向溶胶表面涂覆所述兰小菇孢子悬液，置于25°C环境中静置2小时。
[0045]所述生物富集膜的制备方法为将所述琼脂、海藻酸钠混合，加入体积为所述混合物2倍的水，加热至90°C使上述混合物溶于水制成熔胶；将熔胶倒入边长与基质相同的容器中，温度降至50°C时将所述基质浸入熔胶；溶胶凝固后，将其取出并于溶胶表面涂覆所述凤眼莲根系提取液，置于30°C环境中干燥30min ;再向溶胶表面涂覆所述毛柄金钱菇孢子悬液，置于15°C环境中静置2小时。
[0046]所述富集活性层的厚度为l_5cm,所述降解活性层的厚度为20mm。
[0047]所述采用生物富集膜除去废水中的金属离子是指每吨废水中浸入15m2的所述生物富集膜，并使废水温度保持在40°C，每10小时向废水中投放20Kg的PDA液体培养基，并向废水中按30L/min的速度通入空气。
[0048]所述采用生物降解膜降解废水中的有机污染物是指每吨废水中浸入Sm2的所述生物降解膜，并使废水温度保持在30°C，并向废水中按10L/min的速度通入空气。
[0049]所述步骤b中对废水通入空气是指以20L/min的速度向废水中通入空气10小时。
[0050]所述步骤d与步骤e的耗时之比为1:1.5。
[0051]惠州市惠阳区某线路板生产企业，其所排放的生产废水中含有15mg/L的铜离子、10mg/L的Pb+、5mg/L的Au+，CODcr为1200mg/L，采用实施例1_3的方法对其进行处理，结果如表1所示。
[0052]表1线路板生产废水处理结果___
【权利要求】
1.一种线路板生产废水处理方法，包括以下步骤: a.将废水暴晒12-36小时； b.对废水通入空气，并调节废水的pH至5.6-7 ； c.过滤除去固体杂质； d.采用生物富集膜除去废水中的金属离子； e.采用生物降解膜降解废水中的有机污染物； f.向废水中投入石英砂，静置48小时以上； 所述生物富集膜包括网格状的聚碳酸酯基层以及覆盖在基层表面的富集活性层，所述富集活性层的原料按重量计包括30-40份海藻酸钠、50-100份琼脂、10-30份聚乙烯肽胺、2-3份兰小菇孢子悬液、10-15份天麻根系提取液、0.1-0.5份KH2PO4 ； 所述生物降解膜包括毛刷状的聚碳酸酯基质以及覆盖在基质表面的降解活性层，所述降解活性层的原料按重量计包括20-30份海藻酸钠、40-70份琼脂、3-5份毛柄金钱菌孢子悬液、10-20份凤眼莲根系提取液。
2.根据权利要求1所述的线路板生产废水处理方法，其特征在于:所述兰小菇孢子悬液为按重量计1-2份兰小菇孢子与5-7份无菌水混合而成；所述天麻根系提取液为按鲜重重量计10-13份天麻根粉碎为0.5-lmm的小段后与20-45份的无菌水混合并通过旋转式摇床以200-500r/min的转速震荡3_5min而成。
3.根据权利要求1所`述的线路板生产废水处理方法，其特征在于:所述毛柄金钱菌孢子悬液为按重量计3-7份毛柄金钱菌孢子鱼10-14份无菌水混合而成；所述凤眼莲根系提取物为按鲜重重量计5-10份凤眼莲根粉碎至0.5-lmm的小段后与20-30份的无菌水混合并通过旋转式摇床以200-500r/min的转速震荡3_5min而成。
4.根据权利要求2所述的线路板生产废水处理方法，其特征在于:所述生物富集膜的制备方法为将所述琼脂、海藻酸钠、KH2PO4、聚乙烯肽胺混合，加入体积为所述混合物1.5-2倍的水，加热至80-90°C使上述混合物溶于水制成熔胶；将熔胶倒入边长与基层相同的容器中，温度降至50°C时将所述基层浸入熔胶；溶胶凝固后，将其取出并于溶胶表面涂覆所述天麻根系提取液，置于15-19°C环境中干燥30-50min ;再向溶胶表面涂覆所述兰小菇孢子悬液，置于20_25°C环境中静置2-5小时。
5.根据权利要求3所述的线路板生产废水处理方法，其特征在于:所述生物富集膜的制备方法为将所述琼脂、海藻酸钠混合，加入体积为所述混合物1.5-2倍的水，加热至80-90°C使上述混合物溶于水制成熔胶；将熔胶倒入边长与基质相同的容器中，温度降至50°C时将所述基质浸入熔胶；溶胶凝固后，将其取出并于溶胶表面涂覆所述凤眼莲根系提取液，置于30-40°C环境中干燥30-50min ;再向溶胶表面涂覆所述毛柄金钱燕孢子悬液,置于10_15°C环境中静置2-5小时。
6.根据权利要求1-5任一项所述的线路板生产废水处理方法，其特征在于:所述富集活性层的厚度为l_5cm，所述降解活性层的厚度为l-20mm。
7.根据权利要求6所述的线路板生产废水处理方法，其特征在于:所述采用生物富集膜除去废水中的金属离子是指每吨废水中浸入15-30m2的所述生物富集膜，并使废水温度保持在30-40°C，每10-15小时向废水中投放10-20Kg的PDA液体培养基，并向废水中按30L/min的速度通入空气。
8.根据权利要求7所述的线路板生产废水处理方法，其特征在于:所述采用生物降解膜降解废水中的有机污染物是指每吨废水中浸入8-15m2的所述生物降解膜，并使废水温度保持在20-30°C，并向废水中按10L/min的速度通入空气。
9.根据权利要求8所述的线路板生产废水处理方法，其特征在于:所述步骤b中对废水通入空气是指以20L/min的速度向废水中通入空气10-15小时。
10.根据权利要求9所述的线路板生产废水处理方法，其特征在于:所述步骤d与步骤e的耗时之比为1:1.5。`
【文档编号】C02F9/14GK103723887SQ201310678848
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月14日 优先权日:2013年12月14日
【发明者】严燕平, 胡晓, 陶远舒 申请人:胡晓